镍基包覆结构催化剂的限域效应及高效重整制氢性能

The sintering of active metal nanoparticle is a key challenge in many important industrial processes including dry reforming and steam reforming. The recent development of encapsulation-structured materials have found extensive applications in different areas including the stabilization of metal catalysts due to its unique confinement effect. This proposal describes the rational design of encapsulated nicekl catalysts for high temperature reforming processes. Nickel catalysts with core-shell and core-sheath structures will be synthesized and tested at high temperature conditions. The possible factors influencing the confinement effect of the encapsulated nickel catalyst, such as composition, structure, temperature, and environmental conditions, will be studied thoroughly. Methane dry/steam reforming and ethanol steam reforming will then be employed as model reactions for the study of stability of the nickel encapsulated catalysts. Based on the results of in-situ IR study or Raman analysis, surface modification and/or introduction of secondary oxide composite will be conducted on the catalysts for the reduction of carbon deposit in methane dry/steam reforming and ethanol steam reforming. The successful execution of this proposal could provide guidance for designing other types of non-precious metal nanocatalysts that are prone to deactivation due to metal nanoparticles sintering and coke deposition at elevated temperatures such as those used in reforming, methanation, and dehydrogenation.

活性金属烧结是干气重整、蒸汽重整等许多重要的工业反应过程催化剂面临的主要挑战之一。包覆结构材料是近年发展起来的、应用广泛的新型纳米功能材料，因其特有的限域效应，在抑制金属催化剂烧结方面具有良好的应用前景。拟设计并合成具有核壳、芯鞘等包覆结构的镍基催化剂，考察催化剂在高温条件下的稳定性，分析催化剂组成、形貌结构、温度及环境气氛等因素对其限域效应的影响。以甲烷干气/蒸汽重整及乙醇蒸汽重整等重整过程为探针反应，考察镍基包覆结构催化剂在高温反应条件下的结构稳定性。在利用原位红外、拉曼等手段表征分析催化剂表面积碳的基础上，通过表面修饰或引入其他氧化物助剂等方法，进一步抑制镍基包覆结构催化剂在高温重整过程中的表面积碳行为，开发适用于高温重整过程的高效稳定镍基包覆结构催化剂。

金属颗粒在高温下的烧结长大和含碳反应分子在金属表面的积碳行为是镍基重整催化剂等众多工业催化剂失活的主要原因。包覆结构因其特有的限域效应，可以有效抑制金属颗粒的烧结和表面积碳的发生。本课题以镍基催化剂为研究对象，构筑不同维度、形貌和组成的包覆结构，研究和开发了高效稳定的重整制氢催化剂。为了抑制镍颗粒的烧结，本项目引入了三维有序介孔结构，通过表面活性剂辅助的方法改善了镍和氧化铈在介孔氧化硅孔道中的分散，在乙醇蒸汽重整反应中可达到97%的氢气选择性；引入氧化镧助剂改善了介孔氧化铝的高温水热稳定性，实现了50小时高效稳定制氢。此外，构建了Ni@SiO2核壳结构催化剂，利用氧化硅壳层抑制镍颗粒的烧结，并通过调变还原温度来控制镍颗粒的尺寸大小，考察了镍颗粒尺寸对重整性能的影响。为了研究碳物种在催化剂的表面的积碳行为，本项目通过简单球磨的方法制备了类包覆的Ni-CeO2催化剂，实现了镍颗粒在氧化铈表面的高度分散及镍与氧化铈界面的最大化，促进了水分子的活化，抑制了碳物种在金属镍表面的生成；以La2O2CO3纳米棒为前驱体制备了Ni/La2O3催化剂，增强金属镍与氧化镧载体间的相互作用，提高了Ni在表面的分散度，抑制了石墨化积碳的生成；引入金属锡包覆金属镍表面的缺陷位，抑制C—C成键反应在配位不饱和的镍原子上的发生，减少积碳的生成，提升镍基重整催化剂的稳定性。在此基础上，本项目将构筑高效稳定重整催化剂的催化剂设计方法进行推广，在丙烷脱氢、苯甲醇选择性氧化等反应中进行了应用。上述研究结果表明，包覆结构的限域效应能够稳定高度分散的活性金属纳米颗粒，抑制金属颗粒在高温下烧结长大，并实现活性金属与功能助剂氧化物之间界面面积最大化，促进表面碳物种反应转化，抑制积碳在催化剂表面的生成，提升催化剂的稳定性与活性。包覆型结构的催化剂设计方法为解决工业催化剂高温下烧结失活问题提供了一种可行方案和解决思路。