尖晶石型催化剂氧化储存-化学脱附法控制燃煤烟气汞污染研究

The emission of mercury from coal combustion in China is a serious concern. Recently, the revised Emission Standard of Air Pollutants for Thermal Power Plants of China (GB13223-2011) has been taken into effect, and the limited value of mercury emission has been capped. However, PAC and SCR+FGD, which are widely used for the control of mercury emission from flue gas in U.S.A, are currently extremely restricted in China due to the high sulfur content and the low chlorine content in feed-coal. In this proposal, elemental mercury oxidization storage and chemical desorption using spinel catalyst is developed to control elemental mercury emission from flue gas..The oxidization-reduction of gaseous elemental mercury on spinel catalyst will be studied. After compared the physicochemical properties of spinel catalyst before and after oxidization storage and chemical desorption, the mechanism of elemental mercury oxidization storage and chemical desorption on spinel catalyst will be investigated. Then, the structure-activity relationship between the physicochemical properties of spinel catalyst and its ability for elemental mercury oxidization storage and chemical desorption will be built. Based on the structure-activity relationship, a low cost and environmental-friendly spinel catalyst with high ability for elemental mercury oxidization storage and chemical desorption will be devised. In conclusion, this proposal develops a new view for the control of mercury emission from flue gas in China, which shows excellent scientific significance and application prospect.

我国燃煤的汞污染排放已经引起国内外的高度关注，开展燃煤电厂的汞污染排放控制已经被环境保护部提上议事日程。由于我国燃煤普遍具有低氯高硫的特征，使得国外研发的燃煤电厂汞污染控制技术（PAC,SCR+FGD）在我国的应用受到限制。为此本课题提出了一种适合我国国情的零价汞氧化储存-化学脱附法，希望实现燃煤电厂汞污染排放的集中控制和金属汞的资源化。本课题拟重点研究汞在尖晶石型催化剂表面氧化还原反应的微观机制，分析零价汞氧化储存和氧化汞化学脱附的动力学过程，揭示尖晶石型催化剂的制备、物化性质与零价汞氧化储存-化学脱附能力三者之间的构效关系。在此基础上研制出成本低廉，环境友好，零价汞氧化储存速率高、容量大，氧化汞化学脱附速率快、效率高的尖晶石型催化剂。本项目的开展有望为解决我国燃煤电厂的汞污染问题提供一个新思路，具有显著的科学意义和实际应用价值。

旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约《水俣公约》即将生效。我国的汞污染排放量居世界之首，其中燃煤汞污染排放已经占到我国汞污染排放总量的40%。为此，燃煤电厂汞污染控制技术已经成为我国重大战略需求和研究热点。基于铁基尖晶石矿物谱学研究，在深入了解铁基尖晶石表面物化性质的基础上，我们创新性地将具有阳离子空位的磁性铁基尖晶石矿物引入燃煤电厂汞污染控制研究，揭示了气态零价汞在铁基尖晶石矿物表面化学吸附的微观反应机制，建立了过渡金属类质同象置换、铁基尖晶石的物化性质及其化学吸附零价汞能力三者之间的构效关系。研究发现零价汞在尖晶石矿物表面的化学吸附主要遵循Mars-Maessen机制，铁基尖晶石吸附零价汞的能力主要受其表面阳离子空位密度和活性组分氧化能力等因素共同决定。Ti4+的类质同象置换可以提高磁赤铁矿表面阳离子空位密度，从而促进零价汞在磁赤铁矿表面的化学吸附。Mn4+类质同像置换不仅能够提高磁赤铁矿表面阳离子空位密度，而且Mn4+氧化物理吸附的零价汞的能力远优于Fe3+，因此锰磁赤铁矿比磁赤铁矿具有更高的零价汞吸附容量和更低的吸附温度窗口。在锰磁赤铁矿的矿物谱学研究中，我们发现由于Fe2+和Mn2+/Mn3+的氧化动力学差异，在锰磁铁矿向锰磁赤铁矿氧化过程中会出现Mn4+和阳离子空位在矿物表面富集，产生类似于核壳结构的化学不均相现象。这有利于零价汞在铁基尖晶石矿物界面的化学吸附。依据建立的构效关系，我们选用两种过渡金属同时对尖晶石进行类质同象置换，对铁基尖晶石矿物的物化性质进行调控，获得了零价汞吸附容量大、抗硫性能好、温度窗口适宜的磁性铁基尖晶石如Fe-Ti-Mn尖晶石和Fe-Ti-V尖晶石。在此基础上，我们提出了利用磁性尖晶石氧化储存-脱附法集中控制燃煤烟气中零价汞排放的新思路。我们设计将铁基尖晶石氧化储存-脱附法与安装在湿式脱硫装置后湿式除尘器相结合，在控制超细粒子排放的同时，实现零价汞污染的集中控制和二氧化硫的深度脱除。此外，我们还将铁基尖晶石控制燃煤烟气零价汞污染的实验从实验室放大到实际烟气，在国电宿迁热电厂进行了小试，发现Fe-Ti-Mn尖晶石可将实际烟气中的零价汞富集至少两个数量级以上，便于汞污染的集中控制和汞资源回收利用，十分具有工程应用前景。