具有核-壳结构的取向碳纳米管/无机氧化物新型杂化材料的可控制备及其性能研究

Carbon nanotube (CNT)/inorganic oxide hybrids are an exciting new class of multi-functional materials in which synergistic effects based on interfacial charge and heat transfer processes commend these hybrids for use in photocatalysis, gas sensors and in electrochemical devices. However, in the traditional CNT/inorganic oxide hybrids, the current potential of CNTs for charge transport is largely suppressed due to the nanotubes not being interconnected but isolated by the low conductive oxide coatings. Herein, in this work, we will synthesize core-shell structured aligned CNT/inorganic oxide hybrids involving macro-assemblies of CNTs, such as 1D CNT fibers and 3D vertical CNT arrays coated by two kinds of inorganic oxides through the atomic layer deposition (ALD). In these hybrids, the aligned CNTs are interconnected as an efficient conducting network. Moreover, uniform coatings of the inorganic oxides as well as the precise control of the deposited layer thickness can be achieved due to the promising advantage of the ALD method. Both of them are of fundamental importance to make full use of the unique features of the nanotubes and the oxides. Furthermore, the mechanical and photoelectrochemical properties of the novel CNT/inorganic oxide hybrids will be characterized and their potential application in the photoelectrochemical devices will also be explored.

碳纳米管（CNTs）/无机氧化物杂化材料是一种新兴的多功能材料，两组分在界面处通过电荷和热传递过程展示出的协同效应使得该杂化材料在光催化及电化学等领域具有广阔的应用前景。然而，在传统的杂化材料中，由于CNTs被导电能力较低的无机氧化物层孤立，导致CNTs之间缺少有效连结，从而使得其传输电荷的能力受到很大限制。因此，本项目拟以CNTs的宏观聚集体（一维纤维和三维阵列）为研究对象，采用原子层沉积法（ALD）将两种无机氧化物引入其中，以期制备出具有核-壳结构的取向CNT/无机氧化物杂化材料。在该新型杂化材料中，CNTs之间相互连结，可形成有效的导电网络。此外，利用ALD的独特优势不仅可实现无机氧化物在CNTs表面的均匀沉积，还可对沉积层厚度进行精确控制，这对充分发挥并利用两者各自的优异性能至关重要。本项目将对该新型杂化材料的力学及光电化学等性能展开研究，并探索其在光电化学装置中的潜在应用。

近年来，碳纳米管（CNTs）/无机氧化物杂化材料引起了研究学者的广泛关注。将无机氧化物引入CNT纤维来充分利用取向CNTs和无机氧化物在界面处的协同作用是实现CNT纤维多功能特性的一种有效手段。本项目分别采用原子层沉积法（ALD）及液相氧化-醇还原法两种工艺成功制备出了一系列物相结构和微观组织可控的取向CNT/无机氧化物杂化纤维。首先，采用ALD工艺分别将Al2O3和TiO2引入CNT纤维中，制备出了一系列氧化物沉积层厚度可控的多功能取向CNT/Al2O3和CNT/TiO2杂化纤维。随着ALD循环次数的增加，取向CNT/TiO2杂化纤维的抗拉强度并没有明显变化，而取向CNT/Al2O3杂化纤维的拉伸强度逐渐增大，从0.92 GPa增加至1.1 GPa。与原始纤维相比，当ALD-Al2O3和ALD-TiO2分别循环沉积1000次和715次时，所得到的CNT/Al2O3和CNT/TiO2杂化纤维的电导率分别下降33%和28%。在800ºC和1000ºC氩气气氛中处理1h后，ALD循环1000次制备的取向CNT/Al2O3杂化纤维的强度保留率与原始纤维相比分别提高了11.6%和13.2%；ALD循环715次制备的取向CNT/TiO2杂化纤维的强度保留率与原始纤维相比分别提高了11.4%和12.1%。此外，本项目还采用了液相氧化-醇还原法制备出了取向氧化CNT/MnO2杂化纤维。首先，通过强氧化性溶液浸泡的方法，制备出了表面更加粗糙，含有更多含氧官能团的CNT纤维。然后，通过液相醇还原反应，将MnO2纳米颗粒沉积在了氧化CNT纤维的表面，进一步提高了其电化学性能。所制备的MnO2-OCF-2纤维在电流密度为3.77 A cm-3时，体积比电容达到了~431.9 F cm-3。之后，选用三电极体系中具有最高电容性能的MnO2-OCF-2纤维为电极材料，通过预拉伸后释放的方法制备出了可拉伸纤维状超级电容器，其在0.75 A cm-3时具有~409.4 F cm-3的体积比电容，这是基于原始纤维的超级电容器体积比电容的33倍。此外，该超级电容器还具有40%的可拉伸特性，并在拉伸和折叠多次后仍能保持优良的电化学稳定性。本项目取得的研究成果拓展了碳纳米管宏观聚集体的应用范围，所制备的多种多功能CNT/无机氧化物杂化材料在高性能纤维增强复合材料、可穿戴设备等领域具有广阔的应用前景。