原位谱学技术研究分子筛催化甲醇转化反应诱导期的自催化作用机制

As the core catalytic technology of non-petrochemical route olefins production, methanol to olefins (MTO) process has been successfully industrialized over the past few years. In the fundamental study of MTO reaction, the dynamic process of induction period as well as the auto-catalysis mechanism has always confused researchers. In this project, the applicant plans to study the dynamic process of the induction period of MTO reaction over SAPOs catalysts. With help of the isotope trace technique and the highly time-resolved in-situ spectroscopies such as IR, UV-Vis and ssNMR, the reactants activation and transformation will be oberved under the real MTO reaction condition, and then the formation mechanism of initial olefins and the gradually accelerated auto-catalysis process with the evolution of acitive intermediates will be revealed. Moreover, some other oxygen-contained compounds generated in the initial reaction stage, such as carbon monoxide and carbonyl compounds, will also be studied for their potential reaction routes. This research will be conducsive to effectively manipulating the reaction routes and tuning the products selectivity of MTO process, and also provide a sound theoretical basis for developing new catalysis process based on zeolite catalysts.

甲醇制烯烃（methanol to olefins，MTO）作为非石油路线获取低碳烯烃的重要核心工艺已成功实现工业化。催化剂的进一步开发和工艺过程的优化都要求深刻理解反应机理以实现对反应途径控制及产物的选择性调控。在甲醇制烯烃反应和机理研究中，反应诱导期的自催化反应机制一直是非常重要且颇具挑战性的研究工作。本项目拟主要通过同位素示踪的实验技术以及具有时间分辨的红外、紫外可见、固体核磁等原位谱学技术考察分子筛（SAPO-34、ZSM-5等）催化剂上的MTO反应诱导期，以观测反应物在诱导期中真实MTO反应条件下的活化与转化过程，进而揭示初始烯烃形成的反应机理以及随活性物种演变的诱导期自催化作用机制。在此基础上，拓展探索MTO反应诱导期中生成的一氧化碳以及醛酮类等含氧化合物参与甲醇转化反应的可能性途径。本研究项目一方面有利于深刻理解MTO反应诱导期的甲醇转化机理并建立反应途径控制及产物选择性调控

甲醇制取烃类(methanol-to-hydrocarbons，MTH)工艺为非石油资源获得基础化学品提供了一条新途径。分子筛的酸性和形状选择性在MTH催化中起着决定性的作用。然而，沸石上MTH反应固有的反应特性，如催化反应动力学的复杂性、催化反应模式的多样性，甚至催化和扩散解耦的局限性，都困扰着人们对其机理的全面认识。本项目主要通过时间分辨的原位谱学技术结合理论计算手段等对具有代表性的分子筛（HSSZ-13、HZSM-5等）催化MTH反应的反应诱导期展开真实反应条件下的原位动态研究。通过固体核磁（ssNMR）原位谱学技术捕捉并确认了CHA笼结构HSSZ-13分子筛上MTH反应初始反应过程中表面物种及结构演变，进一步通过分子动力学模拟（AIMD）确定反应中表面物种由C1物种到碳碳键形成的C2物种的多种潜在直接机理路径，建立并完善了由表面甲氧基/三甲基氧鎓离子协同分子筛骨架氧活化转化C1反应物分子生成碳碳键的直接反应机理（Chem, 2021, 7, 9, 2415-2428）；通过程序升温下的原位固体核磁研究在实验中首次观测到C1反应物分子发生动态活化形成C1活化态物种的动态过程并结合分子动力学模拟揭示了表面甲氧基中C-O键由共价性向离子性的转变是C1反应物分子在“CH3-Zeo”这一初始反应中形成的有机无机杂化微环境中发生动态活化的关键（ACS Cent. Sci. 2021, 7, 4, 681–687）；在HZSM-5分子筛上，借助于多种研究手段，包括反应动力学、电子态分析、投影态密度电子相互作用分析、从头计算分子动力学模拟以及多种原位光谱分析，成功建立了MTH过程中动态自催化反应从发生到衰退的完整历程，并揭示了由烯烃、环戊烯烃和芳烃等物种引导的自催化循环相互依赖形成实现反应物高效转化的超环网络，随着超环网络中的活性物种逐渐衰退演变为非活性的积碳物种，反应开始失活(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 31, 12038–12052)。本研究项目的关键研究数据及研究结果，不但有助于全面理解分子筛催化甲醇转化的动态催化反应机制，也为进一步深化分子筛催化本质研究工作奠定了坚实的理论基础。