溶解性有机质对氧氟沙星手性异构体在针铁矿上分馏的影响机制

Ofloxacin (OFL) and its enantiomer levofloxacin (LEV) are widely used fluoroquinolone antibiotics in human treatments. The physicochemical and toxicological properties of enantiomers are different, so the environmental fate of OFL/LEV has been a major concern. However, the migration of OFL/LEV in soil minerals was seldom reported, especially in the presence of dissolved organic matter (DOM). Based on the previous studies about the adsorption of DOM or antibiotics onto goethite, in this study, goethite is also chosen as the typical soil mineral to investigate the fractionation of OFL and LEV and the influence of DOM. The characteristics of DOM are determined through the high performance size exclusion chromatography (HPSEC), fluorescence spectrophotometer, and ultraviolet-visible spectrophotometer. The effect of DOM on the migration and fractionation of enantiomers (OFL and LEV) is studied in this work. This is beneficial to understand the relationship between the characteristics (i.e. molecular weight, the contents of functional groups) of DOM and the fractionation of enantiomers and establish the conceptual model, which is helpful to understand the migration of enantiomers in the environment.

氧氟沙星（OFL）和其手性异构体左氧氟沙星（LEV）是使用广泛的两种氟喹诺酮类抗生素。由于手性异构体的理化性质和毒理学性质有所不同，因此OFL和LEV的环境归趋备受关注，而溶解性有机质（DOM）是影响其环境行为的重要因素。目前，这一对手性异构体在土壤矿物上的分馏行为及DOM的影响机制还不明确。本项目利用申请者在DOM和抗生素在针铁矿上吸附、解吸和分馏方面的一些研究积累，选择针铁矿作为典型的土壤矿物，研究不同结构DOM对OFL和LEV这对手性异构体分馏的影响。利用高效凝胶色谱、三维荧光光谱和紫外光谱表征和区分DOM的结构差异，探讨其结构特点对手性异构体迁移分馏的影响，从而厘清DOM的分子量变化、官能团特征与手性异构体迁移分馏的关系，建立DOM影响手性异构体迁移分馏的概念模型，有助于理解它们在环境中的微观迁移过程。

本研究针对溶解性有机质（DOM）对氧氟沙星异构体在针铁矿上的分馏行为展开了多种实验。优化后的高效液相色谱法能够同时测定溶液中的氧氟沙星（OFL）和左氧氟沙星（LEV）。流动相为甲醇和水（4 mmol/L的异亮氨酸+3 mmol/L的CuSO4，pH=4.5），体积比为20：80。采用C18柱（0.46 cm × 25 cm）进行检测，柱温为40 ℃。流速为1 mL/min，检测波长为293 nm，进样量20 μL。常见的金属阳离子（如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+）和游离态腐殖酸导致测定的抗生素浓度偏低。批实验结果表明：OFL和LEV在针铁矿上的吸附受溶液pH影响，在pH为5-6时吸附量最大，但两种抗生素的吸附量并无明显差异。当两种抗生素同时存在时，在针铁矿上没有发生相互作用或选择性吸附。红外光谱（FTIR）结果表明，两种抗生素与针铁矿的络合存在差异，其中OFL是双桥络合，LEV包括双齿螯合与双桥络合两种。研究中采用的6种DOM对OFL和LEV在针铁矿上的吸附，在不同程度上均有促进作用。红外光谱结果显示，与LEV相比，OFL与DOM和针铁矿之间的络合作用多了酚羟基的参与。在两种抗生素同时存在条件下，不同DOM对OFL和LEV的促进作用也不同。DOM的芳香度越高，羧酸基团含量越低，对LEV的选择性高。柱实验结果表明，抗生素在预吸附有DOM的柱子要比未处理的柱子更晚达到平衡，并且OFL要比LEV更难达到吸附平衡。解吸过程中，抗生素在预吸附有DOM的柱子上的解吸过程更缓慢，其中OFL比LEV先解吸完全。本研究为进一步了解土壤/地下水中手性抗生素的迁移转化行为提供数据支撑和理论依据。