U-Pb同位素体系的核体积效应及其在定年校正和动力学分馏上的应用

Nuclear volume effect is an isotope fractionation driving force caused by differences in ground-state electronic energies of isotopologues. Specifically, it is caused by the difference in nuclear size and nuclear shape. Moreover, nuclear volume effect is significant to isotope fractionation with the increasing of mass number for heavy elements. . With respect to the experiments and applications, theoretical studies on heavy element systems are lagging behind. The existing theories have taken the kinetic energies of gaseous and liquid small molecules into account, but they have ignored the electron energies of heavy elements, especially the relative motion differences between inner and outer electrons. In addition, there is only one theoretical calculation on nuclear volume effect in crystals of larger atomic number systems which is still insufficient. Therefore, it needs to be improved, or open up a new approach. And, so far, the international investigations on nuclear volume effect used in some important geological processes is still blank, such as non-equilibrium geological processes, geological dating, etc.. Bearing in mind the previous deficiencies, this application intends to select nuclear volume effect of uranium, lead isotope systems as the research object and quantum chemical calculations as the research tool. We will accurately calculate the nuclear volume effect of U and Pb isotopes, especially the nuclear volume effect in dynamic processes. Meanwhile, age corrections on U-Pb isotope dating caused by nuclear volume effect will be carried out.

核体积效应是重元素同位素原子核大小、形状不同而导致基态电子能不同的现象，从而引起重元素同位素发生较大的分馏。并且，随着重元素原子序数的增大，核体积效应引起其同位素的分馏越明显。. 相对于实验及应用，有关重元素同位素核体积效应的理论研究非常滞后。已有的理论虽然考虑到气、液相小分子的动能，却忽略了重元素同位素的电子能，特别是内、外层电子相对运动的差异。此外，仅有的一个关于固体的核体积效应理论计算方法尚存在不足，因此，亟待完善或开辟新的方法。并且，目前为止，国际上对核体积效应在一些重要地质过程中应用的研究仍然是空白，如非平衡态地质过程、地质定年等。. 针对以往研究的不足，本申请拟选取U、Pb同位素体系的核体积效应作为研究对象，量子化学计算作为研究手段，准确计算U、Pb的核体积效应，尤其是动力学过程的核体积效应。同时，开展核体积效应对U-Pb同位素定年的校正工作。

相对于实验及应用，有关重元素核体积效应的理论研究非常滞后。虽然一些重元素同位素分馏的理论研究考虑了重元素气、液相小分子的核体积效应，但目前仅有的一个关于固体的核体积效应理论计算方法，且尚存在不足，因此，亟待完善或开辟新的方法。并且，目前为止，国际上对核体积效应在一些重要地质过程中应用的研究仍然是空白，如非平衡态地质过程、地质定年等。. 针对以往研究的不足，本项目选取U、Pb同位素体系的核体积效应作为研究对象，量子化学计算作为研究手段，准确计算平衡过程和动力学过程U、Pb同位素的核体积效应。同时，开展核体积效应对U-Pb同位素定年的校正工作。. 在本研究中，我们理论计算了平衡和动力学过程U和Pb同位素的核体积效应，分子的几何优化、在核电子密度的计算采用密度泛函理论（DFT）的自旋-轨道零级正则近似相对方法(Spin Orbit ZORA)，同时结合广义梯度近似密度泛函（GGA）（GGA交换校正和关联校正是PBE）。. 研究结果显示，核体积效应能够引起U和Pb体系显著的同位素分馏。平衡过程U体系的核体积效应最大达到-5.26‰，Pb体系的核体积效应最大达3.28‰。U3+相对于U4+富集重同位素，U4+物种相对于U6+-物种富集重同位素。Pb2+-物种相对于Pb0富集轻同位素，Pb4+-物种相对于Pb0富集重同位素。室温时，固相物种水溶液中铀酰离子（UO22+）与水溶液中的U4+离子之间235U与238U总的分馏为1.56‰，这与实验观测值十分吻合。动力学过程的核体积效应类似于平衡过程，重同位素富集在s轨道电子少，或p、d、f轨道电子多的物种中，反之轻同位素富集。随着核体积效应引起的分馏值增大，年龄校正值也增大。. 本项目的研究可以为平衡过程和动力学过程核体积效应的理论计算研究工作树立一个范例。本研究所产生的结果，将帮助解释一些实际观察到但又无法解释的U、Pb同位素异常分馏现象。