过渡金属掺杂半导体(硅、锗）团簇的结构和性质研究

Silicon and germanium are important semiconducting materials in the modern industries. Silicon and germanium clusters have been widely used in microelectronic devices, as power source materials, optical and magnetic materials, and in many other industries due to their magnetic, superconducting properties, and charge transfer characteristic, etc. However, pure silicon and germanium clusters are chemically reactive compared to carbon clusters and thus they are unsuitable for building block of self-assembly materials. Transition metal atom-doped semiconductor (silicon and germanium) clusters may not only stabilize these complexes but also make them provide an approach to design the novel functional nanomaterials. Study on the structures and properties of transition metal atoms-doped semiconductor (silicon and germanium) clusters can provide a theoretical foundation for interpretation of their special properties such as magnetic, optical properties and so on. The purpose of this proposal is to seek reliable schemes for calculating spectral and physicochemical properties of the semiconductor (silicon and germanium) clusters including transition metal atoms on the basis of determining the ground state geometries and electronic structure of these compounds by means of computational chemical methods. Thus, The study will not only provide important theoretical data for the further experimental studies on this domain, and lay the foundation for the researches of other compounds containing transition metal atoms but also provide the required theoretical guidance for the design and synthesis of novel functional materials.

硅和锗是现代工业重要的半导体材料，硅和锗团簇由于其磁性、超导性质、电荷转移等特性，在微电子和其他领域已被作为动力源、光学和磁性等材料广泛应用。但是纯硅和纯锗团簇与碳原子簇相比，化学性质不稳定，很难作为自组装材料的基本结构单元。过渡金属原子掺杂其团簇可使其稳定，并成为一种新的功能材料的基元。研究过渡金属原子掺杂半导体(硅、锗)团簇的结构和性质，可以为解释含有过渡金属原子的半导体（硅、锗）团簇本身具有的如磁性和光学等特殊性质提供理论基础。本项目旨在通过理论化学方法在确定过渡金属掺杂半导体（硅、锗）团簇的基态构型和电子结构的基础上，考察其谱学和物理化学等性质，探索计算过渡金属掺杂半导体（硅、锗）团簇物理化学性质的可靠方案。这不仅可以为进一步实验研究提供重要的理论依据，又可为含过渡金属原子的其它化合物的研究奠定基础,并为新功能材料的设计及合成提供重要的理论指导。

半导体基团簇在新材料的设计中有重要价值。项目以TMXn (TM=Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Ce, Nd, Gd, Tb, Ho, Lu; X=Si, Ge)为研究对象，利用计算化学搜寻其基态结构和计算性质的可靠方案。获得结论如下：一、采用全局搜索技术结合双杂合密度泛函即能准确预测它们中性分子和阴离子的基态结构，又能准确预测其物理化学性质。二、TMXn-/0团簇的基态结构生长模式为：对第III副族Sc、Y、La和稀土金属来说，掺杂一个原子到TMXn-/0团簇中，虽然有些中性和其阴离子的基态结构不同，但它们的生长模式相同。当n较小时，基态结构是独立结构，随着n增大，基态结构从TM-连接结构到TM-笼形结构。对Ti、Zr、Hf来说，掺杂一个金属原子到Si或Ge团簇中，其中性和阴离子的基态结构也不同，但其生长模式相同。基态构型从吸附结构到半笼结构，在到TM-笼形结构；对Cu、Ag、Au来说，Cu原子掺杂结构生长模式类似于第IV副族，而Ag或Au原子掺杂其生长模式是除了n=12(笼形结构)其它为吸附结构；对Ni、Pd、Pt来说，当n约为9时它们形成了笼形结构。三、理论计算了324个垂直电子亲合能（VDE）和324个绝热电子亲合能（AEA），其中，预测191个VDE和实验值的平均绝对误差为0.11 eV；预测183个AEA的误差为0.12 eV。计算的10个VDE和18个AEA与实验值偏差较大，这些理论值可以挑战实验值。理论计算的123个VDE和123个AEA为进一步的实验研究提供指导，尤其对有放射性的Nd来说，理论值甚至可以代替实验值而被应用。四、稀土金属掺杂和过渡金属掺杂生长模式不同， TM掺杂形成笼形结构时磁性淬灭，而稀土金属掺杂则没有淬灭。五、稳定性、HOMO-LUMO能隙和分子轨道理论分析表明，ScSi16-、YSi20-、LaSi20-、ScGe16-、YGe16-、LaGe20-、TiSi122-、ZrSi152-、HfSi16、HfSi152-、TiGe16、ZrGe16、HfGe16、HoSi16-、NdSi20-、PrSi20-、CeSi20-、EuSi15、LuGe16-和GdGe16-团簇均是超原子，可以作为自组装材料的结构单元在制备磁、光、电等新型功能材料方面存在实际或潜在的应用。