可回收液-液两相反应-分离耦合体系的构建及其在木质素氧化降解反应中的应用

In order to resolve the problems of serious pollution of solvent, difficult separation and easy oxidation of the products, and no reusability of catalyst in the oxidative degradation of lignin, this work will synthesize novel ionic liquids with good solubility to the lignin and catalyst and select suitable extractants with good solubility to products aromatic aldehydes. By using of the reaction-separation coupled technology, a recyclable liquid-liquid two-phase reaction-separation integration system will be build and used in the selective oxidation of lignin to produce aromatic aldehydes. On the characteristics of the liquid-liquid two-phase system, the lignin will be efficient oxidized to the aromatic aldehydes, and the integrative process of reaction, seperation and reusage of ionic liquid catalyst phase will also be realized. This study will provide guidance for the selective oxidation of lignin.

针对木质素催化氧化降解制备高附加值芳香醛反应中存在的溶剂污染严重、产物芳香醛未能实时分离而深度氧化以及催化剂难以循环使用等问题，本项目依据离子液体结构的可设计性，制备对木质素和氧化催化剂具有良好溶解能力的新型离子液体，优选对产物芳香醛有良好萃取效果的有机萃取剂，进而构建可回收木质素-过渡金属盐催化剂-离子液体/有机萃取剂液-液两相反应-萃取分离耦合体系，对木质素进行选择性氧化降解制备芳香醛。利用离子液体能够为反应提供独特的均相离子环境与反应-萃取耦合体系易于产物实时分离的特点，实现木质素的高效氧化降解，研究新反应过程的规律和反应机理，完成产物芳香醛的实时分离及离子液体催化相的回收和循环使用，为实现木质素高选择性氧化降解制备芳香醛提供理论支持。

木质素经氧化降解可制得高值化学品芳醛/酚化合物，广泛用于医药、食品、涂料等行业。目前木质素的氧化降解反应存在非均相反应速率低、废液排放量大、产物选择性差、设备腐蚀严重等缺点。由此，项目构建了离子液体基的降解-分离耦合体系并用于木质素氧化降解反应，结果如下：.创新设计合成了3大类12种新型离子液体，即磷酸酯类离子液体、碱性三氮唑类离子液体和酸性三氮唑类离子液体。研究了离子液体对木质素的溶解性、降解性及其热稳定性等重要性质，筛选出对木质素溶解性好、降解性强和自身热稳定性高的离子液体3种，即：N-甲基吡啶磷酸甲酯盐[mPy]DMP、1-丁基-3-甲基咪唑三氮唑盐[Bmim]tr和甲基三氮唑磷酸二甲酯盐[Hnmtr]DMP，并采用FT-IR、1H NMR、13C NMR等技术方法进行了表征，结果表明所合成的离子液体正是目标化合物。HSQC、FT-IR、GPC、XRD和SEM等表征结果表明，离子液体的强溶解能力更有利于破坏木质素的氢键和β-O-4’结构，加速木质素的溶解，而不会破坏木质素的芳基基本结构单元，进而有利于木质素的均相接触降解制备高值芳基化学品。.在磷酸酯基离子液体[MPy]DMP构建的反应-分离耦合体系下，木质素降解率为100%，氧化降解产物中芳香醛的收率为20.3%；在碱性三氮唑类离子液体[Bmim]tr构建的反应-分离耦合体系下，木质素降解率为100%，香草醇的收率为23.5%；在酸性三氮唑类离子液体[Hnmtr]DMP构建的反应-分离耦合体系下，木质素降解率为100%，丁香酚的收率为31.6%。在混合磷酸盐构建的反应-分离耦合体系下，木质素降解率为100%，产物芳香醛收率为25.8%。此外，构建的耦合体系实现芳基产物在反应过程中的及时分离，避免了其深度氧化，提高了其收率。同时，离子液体易分离、可回收、可重复使用。木质素氧化降解过程中，离子液体可与金属催化活性中心进行络合并转移金属催化活性中心，促进金属催化活性中心携氧与底物接触生成中间体甲基醌自由基和甲基醌氢过氧化物，推动了木质素的解聚和产物的生产。.上述研究达到了预期目标，并可为木质素解聚制备高值芳基化学品提供理论指导。