基于5-羟甲基糠醛定向氧化的高含量限域单原子催化剂设计

Selective oxidation of 5-hydromethyfurfural (HMF) into 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) is an important reaction in bio-refienry. Much higher catalytic activity is required in HMF oxidation without the addition of liquid base. However, limited catalytic activity, efficiency and FDCA selectivity catalyzed by traditional supported noble metal catalysts is observed. In addition, high metal loading and cost are needed, and the nanoparticles are prone to sinter. Under this situation, we intend to design pyridinic-nitrogen-dominated graphene, in which the content and distribution of pyridinic-nitrogen can be controlled. With the defect C, O and especially the pyridinic N as the “anchor” in graphene material, single metal atoms would be confined in graphene matrix. By revealing the coordination rules and coordination numbers of different metal atoms with pyridinic-nitrogen, of which content and distribution varied in graphene, and the stability of confined single metal atoms in different coordination state, confined Pt、Pd、Au and alternative low-cost transition metal, like Cu、Co et. al, single atom catalysts (SACs) with high quantity, high catalytic activity and high stability are supposed to be prepared. In SACs, metal atoms efficiency is going to be maximized with reduced catalyst design cost and improved activity, stability. Catalyzed by prepared SACs, efficient transformation of HMF into FDCA is to be achieved and the difference between active sites and catalytic mechanism in HMF oxidation over SACs and counterpart nanoparticles will be compared and clarified.

5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化制备2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是生物质炼制领域内的一个重要反应。无碱反应系统中HMF的高效转化对催化剂催化活性提出了更高的要求，而传统负载型贵金属纳米颗粒催化剂催化活性、催化效率、产物选择性均不够理想，且贵金属使用量大，成本较高，金属颗粒易发生团聚。据此，申请人拟设计氮组分分布、含量可控的富吡啶型氮掺杂石墨烯材料，利用其结构中缺陷位C、O尤其是吡啶型氮作为金属原子的锚点完成单原子的限域。通过揭示不同金属单原子与不同含量、分布状态吡啶型N的配位规律及不同配位状态下的稳定性，获得具有高含量限域Pt、Pd、Au及替代性廉价过渡金属Cu、Co等单原子催化剂（SACs），以期使金属活性组分利用率达到最大化，降低催化剂设计成本，获得更高的催化活性和稳定性，实现温和条件下HMF向FDCA的高效转化，阐明不同SACs与纳米颗粒催化下催化活性中心、反应机理的异同。

5-羟甲基糠醛 (HMF) 是重要的生物质平台化合物，HMF分子中含有多种官能团，包括羟基、醛基、碳碳双键，以及呋喃环。其氧化产物呋喃二甲酸（FDCA）结构与对苯二甲酸结构类似，可作为对苯二甲酸的替代原料用来生产聚酯、聚氨酯、聚酰胺等产品。高负载量贵金属的纳米颗粒或亚纳米团簇（如Pt，Pd，Au），是催化氧化HMF制备FDCA的高活性催化剂，大部分贵金属负载量> 3 wt.%，催化剂的制备成本较高，而催化活性 (TOF) 和产物选择性均较低，HMF氧化产物分布复杂。鉴于此，基于高活性的贵金属（Pt，Pd，Au）活性相，设计开发适用于HMF液相有氧氧化过程中的贵金属单原子催化剂，进而降低催化剂设计中贵金属使用量，用于HMF选择性氧化以及其他类似生物多元醇的氧化还原反应将具有非常重要的科学意义。本项目进展过程中，设计开发了氮掺杂炭材料限域的Pt, Au, Pd单原子催化剂，然而，催化测试表明此类N原子限域的贵金属单原子催化剂在HMF液相有氧氧化过程中具有较差的催化效果，理论计算表明，N原子限域的单原子催化剂中心活性金属原子d轨道电子部分转移至电负性更高的N原子，呈现部分正电性，丧失了吸附-活化O2的能力，此类单原子活性中心对HMF氧化过程中关键中间产物（FFCA）的吸附能力也有降低。据此，项目执行过程中进一步优化催化剂制备方法，合成了由Co配位的Pt单原子合金催化剂（Pt1-Co3）以及Pd高度分散在Au纳米颗粒表面的PdAu单原子合金催化剂。催化测试和理论计算表明，将强电负性的N配位原子替换为低电负性的Co原子后，Pt1-Co3呈现出比Pt纳米颗粒更高的催化活性。Pd配位原子由N单原子替换为低电负性Au单原子后，PdAu合金呈现出比Pd单原子或Au纳米颗粒更高的催化活性。实验结果和DFT计算表明调控单原子配位原子种类和数目是一种调控特定反应中单原子催化剂催化活性的有效手段。