单质硫正极材料在纳米尺度下的电极过程研究

Rechargeable Li/S batteries are a promising power source with realizable energy densities of 350Wh kg-1, however, this battery system suffers from low sulfur utilization and poor rechargeability. Due to the electrically insulating nature of S and its discharge products, cyclic and/ or linear ethers that could dissolve lithium polysulfides to large extent were used as electrolyte to make sulfur accessible for more complete reduction. However, the dissolution of polysulfides also led to a poor cycle performance. Thus, the realization of Li/S battery faces a difficult dilemma. Recently, we found that nano-sized sulfur composites show very different electrochemical activity in proper electrolyte systems compared to common sulfur materials, implying an electrode process different from the traditional dissolution/deposition mechanism. This proposal tries to reveal the underlying chemistry affecting the chrage-discharge stability of Li/S system based on nano-sized sulfur composites. With the investigation, an effective way to improve the electrochemical performance especially the cycleability will be attained.

Li-S电池是最具潜力达到实际能量密度350Wh kg-1以上的可充电池体系。然而，这一电池体系却长期受到电化学利用率低和循环性不佳的困扰。鉴于硫及其放电产物的电子绝缘性，人们一直采用对其反应中间产物具有良好溶解能力的电解质体系，以保证硫电极的充放电反应深度和动力学性质，但中间产物的溶解同时会导致活性物质流失等一系列问题，严重影响硫电极的循环稳定性。这一矛盾在传统的锂硫电池体系中很难得到根本解决。我们近期的的研究结果初步证实，纳米尺度下的硫材料，表现出不同于传统材料的电化学活性，配合适当的电解液，可以突破传统的溶解-沉积的电极反应模式，有望从根本上解决上述矛盾，实现高容量和良好循环性的统一。本项目将在制备系列纳米硫复合正极材料的基础上，深入分析纳米硫复合材料的电化学活性和其所涉及的具体电极反应过程，建立材料的电化学行为与物质结构以及电解液体系之间的联系，为锂硫电池的研究和开发提供新的思路。

本项目围绕硫复合材料与硫电极的制备、硫正极在纳米尺度下的反应机制以及基于纳米硫材料的电极综合性能开展研究工作。其重要研究结果如下:.1、微孔碳/硫纳米复合正极的电极过程：通过研究有序微孔碳/硫复合正极材料在碳酸酯类电解液和醚类电解液中的电极行为,结合理论计算,提出了了小分子硫/微孔碳类复合材料在电极过程中的“固-固反应”机制：微孔碳的孔径介于小分子硫和碳酸酯类溶剂分子的尺寸之间，因而碳微孔可以成功阻止溶剂分子与多硫化锂的接触，避免了二者之间的不可逆化学反应；同时，这一电极过程中锂离子和电子的传导都依靠碳骨架进行，实现了“固-固”电极过程；另外，这一结果也成功揭示了小分子硫与碳酸酯类电解液的相容性机理。这项研究初步明确了硫电极电解液的选择依据，为高性能锂硫电池的开发提供了重要依据。.2、锂硫电池复合正极材料设计：针对介孔碳/硫和微孔碳/硫两个复合材料体系的特点，我们设计了一种分级结构的碳材料：微孔碳包覆在介孔碳的表面，形成“核-壳”复合结构。这种碳材料同时具有两种体系的优点却有效避免了其各自缺点：内部介孔结构保证高载硫量和高放电电压；表面的微孔碳壳限制多硫化锂的溶解，稳定电极循环性能。.3、锂硫电池复合正极/功能性隔膜设计：开发了多种工艺简单、适合规模化生产的复合电极结构以及功能性隔膜，比如（1）介孔碳/硫@微孔碳/硫双正极结构以及商品化导电高分子PEDPT:PSS包覆层修饰的硫正极；（2）SnO2/C修饰的功能性隔膜以及Nafion/Super P修饰的功能性隔膜。这些工作通过简单的电极/隔膜的结构设计，达到“固硫+回收利用”的双重效果；特别值得提出的是，这些方法原料易得，工艺简单，具有规模化生产的潜力。.申请人关于硫正极方面的研究工作在学术界获得了高度认可，并应邀撰写了关于硫基复合材料的综述，发表在Carbon（2015）上。