自由基堆积驱动的动态共价键聚合物折叠与聚集

In this project,we propose constructing 13 series of viologen (V) or tetrathiafulvalene (TTF)-incorporated polymers through the formation of dynamic hydrazone or disulfide bonding. The V or TTF units will be connected by flexible oligo(ethylene glycol) chains or rigid aromatic amide linkers. The V and TTF units will be converted to their radical cation through selective reduction (for V) or oxidation (for TTF). The intramolecular stacking of the radical cations will be utilized to induce the backbones to form pleated foldamers, while their intermolecular stacking will be used to induce the backbones to produce duplexes or more complicated aggregates. Alkali metal ions will be utilized to promote the formation of the folded conformation by binding to the oligo(ethylene glycol) chains. Pseudorotaxane polymers will also be constructed based on donor-acceptor interaction. The V and/or TTF units in these interlocked systems will be converted to their respective radical cations. Their stacking in the interlocked systems will also be studied. From this project, new folded polymers will be constructed and the stacking of aromatic radical cations will be investigated systematically, which would lead to the development of new useful binding patterns for supramolecular self-assembly.

本项目提出利用酰腙和双硫键动态共价键的形成，快速合成并入紫精和四硫富瓦烯（TTF）的13个聚合物结构体系。紫精和TTF单元通过柔性乙氧基链或刚性芳酰胺连接。进一步还原紫精或氧化TTF为正离子自由基，构筑相应的自由基聚合物体系。通过正离子自由基分子内堆积作用诱导构筑褶皱状人工折叠结构，利用其分子间堆积构筑双股及多股自组装结构。利用碱金属离子-乙氧基链之间的络合作用促进正离子自由基分子内堆积及相应折叠结构的形成。利用刚性连接片段抑制分子内堆积，促进分子间堆积和相应层状聚集体的形成。利用供体-受体相互作用构筑聚轮烷体系，通过还原紫精或氧化TTF构筑多重正离子自由基组装体，研究组装体内不同类型正离子自由基的堆积性质及相关动力学性质。发展新的人工折叠结构及新的超分子自组装驱动力模式。

本项目系统研究了动态共价线性聚合物分子内和分子间共轭自由基正离子堆积的各种影响因素，建立了一种基于共轭自由基正离子堆积构筑人工折叠结构的方法。由于线性聚合物的构象调控在生命过程中的重要意义，本项目研究重点放在线性聚合物的设计和性质研究上。通过动态共价键构筑线性聚合物以及结构预组织作用，共轭自由基正离子二聚已经成为溶液相自组装的一个有效非共价键作用力。共轭自由基正离子二聚作用能够进一步和其它弱相互作用或刺激响应作用协同，实现刚性或柔性线性聚合物在水溶液中的构象调控。并入多个紫精单元的动态共价键聚合物体系，利用紫精共轭自由基正离子的分子内和分子间的堆积作用以及与不同空腔尺寸的CB[7], CB[8], CB[10]的主客体相互作用，发展出了可逆的自由基二聚或多聚组装体。