PHTS有序介孔材料的可控制备和在小分子反应中实现产物择形催化过程的机制研究

Thanks to their excellent properties, such as large surface area, wide pore size and the regular array of pores with uniform diameter from a few to tens of nanometers, ordered mesoporous materials (OMM) have been widely applied in separation and reaction of large molecules. However, OMM is limited to the shape-selective reaction based on the size of reactant molecules. Since there is still a lack of efficient method to improve the product selectivity, the conversation of raw materials with small size to desired products cannot be achieved. Shape-selective catalysis requires OMM with high stability and tunable channels. This project will focus on PHTS (usually referred to as plugged hexagonal template silica) type of Al-SBA-15 mesoporous material. By controlling the content, composition and location of plugs in the straight channels and tuning the morphology and mesopore structure of the obtained materials, the formation mechanism of plugs and the structural variations on the resultant Al-SBA-15 mesoporouas material will be studied, respectively. The correlation between channel structure of the PHTS-type Al-SBA-15 and product selectivity in ethylene oligomerization will be explored. By using the confinement effects of plugs to inhibit the fast diffusion of non-target products and thus changing the proportion of each elementary step of the overall reaction and controlling chain growth, highly selective catalytic processes of C9-C16 straight chain α olefins can be achieved. We break the idea that OMM is mostly possess shape-selective properties in reactions using large reactant molecules, broaden its application and fill the missing research contents. Furthermore, the competent of this project will laid the foundation of the theory and technology for the revolution of the application of mesoporous materials.

有序介孔材料具有大表面积、孔径以及规整的孔道结构，广泛应用于大分子分离和反应领域。目前，有序介孔材料的应用研究多集中于根据反应物尺寸进行"择形"，缺少提高产物选择性的有效方法，无法实现小分子原料的定向转化。本项目以高稳定性PHTS型Al-SBA-15为对象，从柱撑结构(Plugs)含量、组成和分布控制以及固相产物形貌、孔道结构出发，研究柱撑结构的生成控制机制和孔道结构的调控策略，在孔道结构与乙烯低聚反应产物选择性间建立关联规律。利用Plugs的限域作用抑制非目的产物快速扩散进而突出反应网络中关键基元步骤，控制产物碳链增长，实现C9-C16直链α烯烃的高选择性催化过程。本项目的研究思路打破了有序介孔材料仅适用于大分子反应物择形的传统思维方式，选用小分子为反应物并实现高选择性的催化过程，不仅填补了缺失的研究内容，拓宽了应用方向，而且为从根本上改变有序介孔材料的应用模式奠定理论和技术基础。

有序介孔材料广泛应用于吸附、分离和催化领域。本项目以高稳定性PHTS型Al-SBA-15为对象，从柱撑结构(Plugs)含量、组成和分布控制以及产物形貌、孔道结构出发，探索Plugs结构生成机制和孔道结构的调控策略，在产物酸性质、孔道结构与乙烯低聚反应产物选择性间建立关联规律。利用Plugs的限域作用抑制非目的产物快速扩散进而突出反应网络中关键基元步骤，控制产物碳链增长，在乙烯低聚反应中实现C8+直链烃类产物的高选择性催化过程。本研究的三个重点内容是：1) 无酸介质中PHTS型Al-SBA-15的可控制备与孔结构调控研究; 2) 材料酸性质调控研究；3) Ni负载型催化剂在乙烯低聚反应中的催化应用和液相产物选择性优化。由于使用无酸介质，合成的PHTS型Al-SBA-15有序介孔分子筛材料中堵塞型孔结构占比最高可达45 %，远高于强酸介质中制备的PHTS型SBA-15(~ 30 %)。由于Plugs结构自内向外的支撑、保护作用， PHTS型Al-SBA-15显示了极高的结构稳定性，不论是采用高温水蒸气条件，还是弱酸、弱碱条件处理，有序结构均未见坍塌，表面积、孔容等重要结构参数保持率达到65 %以上。另外，本研究通过诱导Plugs前驱体中Si、Al物种重排，提高其短程有序性，大大改善了材料酸性质，酸量得到大大提高(~ 4.3 mmol/g)，且显示了较强的B酸特征，Plugs结构分布更加靠近孔口位置，产物中强酸量占比高达27 %，其中强B酸占比高于15 %。特别是采用小分子季铵盐类有机模板剂对Plugs前驱体进行预晶化处理后，产物酸性质出现显著变化，接近相应的沸石分子筛。Ni/PHTS (Ni负载量为3 %)催化剂在乙烯低聚反应中表现出了优异的催化性能。控制反应温度为120 °C，压力为3 MPa，反应空速LHSV=0.5 h-1，催化活性高(乙烯转化率> 90 %)，催化剂寿命长，液相产物收率高，基本为直链烃类，无芳香烃类产物。C8+组分收率大大提高，接近40 %，远高于文献报道的使用常规Al-SBA-15为载体时的结果 (~25 %)。