反应吸附脱硫催化剂Ni/ZnO若干基本问题的理论研究

The use of high standard low-sulfur gasoline is one of the most important methods for controlling vehicle exhaust emissions. Owing to the excellent desulfurization activity and selectivity, the reactive adsorption desulfurization (RADS) catalyst Ni/ZnO has been applied for the production of low-sulfur gasoline in industry. However, there are still several untackled issues remained to be addressed, which are the influences of the size and alloying of the active center Ni on the desulfurization activity and selectivity, the pathways of the S atoms transfer from the active center Ni to ZnO, and the sulfurization process of ZnO. These issues greatly limit the further design and optimization of the Ni/ZnO desulfurization catalysts. Using density functional theory (DFT) in this proposal, we will study the adsorption of the model molecules relevant to the RADS reaction on the surfaces of Ni clusters with different size and Ni-Zn alloy clusters with different atomic ratios, to clarify the effects of the size and alloying of the active center; We will also survey the pathways of “S-transfer via gas-phase” and “S-transfer via surface”, to determine the S-transfer mechanism in the Ni/ZnO system. Lastly, we will investigate the diffusion pathway of atoms and functional groups and analyze the outward growth and/or inward growth mechanisms of ZnS, to clarify the ZnO sulfurization mechanism. The results of the proposal will help us to understand deeply the mechanism of the RADS catalysis and to optimize the structure of the Ni/ZnO catalyst.

使用高标准低硫汽油是控制机动车尾气污染物排放的重要措施之一。反应吸附脱硫（RADS）催化剂Ni/ZnO因具有优异的脱硫活性和选择性在低硫汽油生产方面获得了工业化应用。但是，由于其催化作用机理如活性中心Ni的尺寸和合金效应对脱硫活性和选择性的影响、脱出S由活性中心Ni向吸附剂ZnO转移的方式以及ZnO硫化机制等仍未明确，极大限制了该催化剂的进一步优化设计。本申请拟采用密度泛函理论方法，通过研究RADS反应相关模型分子在不同尺度Ni团簇和不同比例Ni-Zn合金团簇表面的吸附，明确活性中心的尺寸效应和合金效应；通过研究Ni/ZnO体系的“气相S转移”和“表面S转移”路径，确定其S转移机理；通过研究ZnO硫化过程中原子（基团）迁移路径，分析ZnS向外生长和/或向内生长机制，认清ZnO硫化机理。本申请的研究可深化对RADS催化作用机理的理解，为Ni/ZnO催化剂的优化设计奠定基础。

本项目利用密度泛函理论方法对含硫化合物在Ni/ZnO催化剂上反应吸附脱硫（RADS）反应的一些基本问题开展了研究工作。首先，从热力学和动力学角度考察了噻吩在Ni(111)表面和Ni55团簇上的脱硫及其产物的转化过程。噻吩的加氢比脱硫具有更高的能垒，且加氢一般为吸热过程，而C-S键的活化为放热过程。因此，噻吩的直接脱硫路径比加氢路径更有利。脱出S原子的直接扩散优先于其进一步加氢生成H2S，表明S的表面扩散机制在S从Ni转移到ZnO中起着重要作用。以Ni55为代表的小粒径Ni颗粒对脱硫更有利，这与实验观察结果一致，而脱硫产物（S、C4H4）的转化则在以Ni(111)为代表的大粒径Ni颗粒上更为容易。上述结果说明在H2气氛下，Ni活性中心上噻吩的C-S键断裂和S转移过程倾向于不借助H2进行，H2将主要参与C4H4等高度不饱和烃中间体的加氢反应过程。其次，探究了不同金属作为RADS活性中心的可能性，从理论上初步筛选出RADS活性优于Ni的金属组成。该活性中心筛选的标准是：（a）其脱硫活性与Ni相当或可低于Ni；（b）其表面上S原子的扩散性优于Ni表面；（c）具有较低的烯烃加氢活性。基于该标准，选取Cr(110)、Mo(110)、Co(111)、Ni(111)、Cu(111)、Ag(111)、Au(111)和NiZn(101)等金属密排面开展了筛选工作，研究发现Co和Cu的脱硫活性虽弱于Ni，但其表面上S原子更容易发生扩散和转移。同时，Co和Cu的烯烃加氢能力弱于Ni，有利于保持油品辛烷值。因此，Co和Cu比Ni更适合作为RADS催化剂活性中心金属。最后，研究了ZnO纳米线上H2S脱除和ZnO表面的初始硫化过程，以及Ni掺杂的影响机制。H2S倾向于在掺杂Ni原子附近发生解离吸附。在纯ZnO表面，H2S脱除的最后一步─H2O的生成，是比较困难的，其能垒大约为2 eV，而Ni掺杂可以大大降低该步能垒至0.99 eV。其原因在于掺杂Ni位点处形成的SH基团可直接作为ZnO表面OH基团加氢反应的氢源。另外，从H2S中脱出的S原子更容易在掺杂Ni原子附近向ZnO体相渗透扩散。结果表明H2S脱除反应和ZnO表面初始硫化都倾向于发生在掺杂Ni原子附近。本项目的研究为进一步优化设计RADS催化剂结构奠定了理论基础。