华中背景地区大气挥发性有机物（VOCs）的来源与光化学反应性

Very little information is available about the characteristics and sources of volatile organic compounds (VOCs) as well as the near-ground ozone (O3) formation mechanism in background atmosphere of China. The proposed project aims at a comprehensive understanding of the VOCs and photochemical reactivity at the exclusive CAWNET Jinsha regional background site in Central China. The compositions and mixing ratios of VOCs including non-methane hydrocarbons (NMHCs), halocarbons and carbonyls will be systematically analyzed as the first step. Chmcial indicators and ratios, positive matrix model (PMF) and potential source contribution function (PSCF) will be used to identify the VOCs sources, transport pathways as well as their potential source regions. Isotope photochemical age (PcA) of BTEX will be determined and derived based on the compound-specific isotope analysis of these compounds, and be employed to elucidate the photochemical aging and to limit the potential source region scales. A newly-developed MCM mechanism inherited photochemical box model (PBM-MCM) will be applied under the constrained real site information and analytical data to model and look insight into the photochemical reactivity and near-ground O3 formation/destruction mechanism at the CAWNET background station. The outcome of the proposed project will therefore add new knowledge to the better understanding of sources and photochemical reactivity of VOCs in background, and be greatly helpful to the assessment of anthropogenic impact on the regional atmospheric environment in Central China. It can also provide critical evidence to the sound management of regional air quality in Central China.

我国对背景地区大气挥发性有机物（VOCs）来源及其光化学反应性和近地面臭氧（O3）生成机制的研究尚显匮乏。项目拟对我国华中金沙区域大气本底站VOCs 的来源与光化学反应性开展综合研究。系统分析该背景地区大气中非甲烷烃、卤代烃和羰基化合物等VOCs的组成和浓度水平；通过特征标志物、源解析模型 (PMF)和潜在源贡献指数(PSCF)，揭示背景区大气VOCs的来源和大气传输通道；探索以苯系物单体稳定碳同位素光化学年龄（PcA）评估其光化学老化特征和约束其潜在源区范围；运用实际观测数据限制下的内嵌MCM机制的光化学箱式模型(PBM-MCM)模拟，探究该背景地区的大气VOCs光化学反应性和近地面臭氧生成机制。项目成果有助于深入理解在背景大气中VOCs的光化学反应性，并可为评估华中地区人类活动对大气环境的影响、O3污染的区域联防联控等，提供参考科学依据。

本研究于2018年8月至2019年4月期间，周期性采集华中背景地区金沙站点的空气样品，运用气相色谱-质谱/氢火焰离子检测器（GC-MS/FID）对其中的大气挥发性有机物（VOCs）进行定性和定量分析，并结合HYSPLIT模型和基于观测的光化学反应箱式模型研究华中背景地区大气VOCs的污染特征、大气长距离气团传输对背景地区大气VOCs的影响以及VOCs在夏季和秋季时的光化学反应性，为评估华中地区人类活动对大气环境的影响、华中地区的大气VOCs和臭氧（O3）污染防治提供数据支撑和科学依据。.研究结果表明，华中背景地区金沙站点大气TVOCs的年平均浓度为13944.2±6943.0 pptv，其中烷烃的浓度最高，其次为烯烃、卤代烃、芳香烃和乙炔。C2~C5的烷烃、乙烯、乙炔、异戊二烯以及氯甲烷等是金沙大气中的主要VOCs物种。除异戊二烯外，TVOCs、烷烃、烯烃和芳香烃的浓度均在冬季明显高于夏季，一方面可能是由于冬季光化学反应强度较弱且气象因素不利于污染物的去除或扩散，另一方面可能受到气团传输的影响。利用HYSPLIT模型研究气团传输对华中背景地区大气VOCs的影响发现，来自金沙北方的短距离传输气团对金沙站点大气VOCs有重要贡献。来自北方的短距离传输气团在冬季时老化程度最低，反映金沙北边的附近地区在冬季时可能有更多的本地排放来源。.运用基于观测的光化学反应模型模拟金沙站点夏季和秋季大气中HOX（HOX=OH+HO2）自由基和O3的光化学反应过程，发现OH自由基和HO2自由基的浓度均在夏季明显高于秋季，表明夏季大气有更强的反应活性。在夏季和秋季，HO2 + NO反应主导OH自由基的生成，OH + VOCs反应是OH自由基消耗的主要反应，OH + CO反应在秋季对OH自由基的消耗也很重要。HO2自由基生成的主导反应在夏季和秋季分别为RO2 + NO反应和OH + CO反应，HO2自由基主要通过与NO反应消耗。O3的净生成速率在夏季（4.9±1.7 ppbv h-1）明显高于秋季（2.4±1.3 ppbv h-1），且由于NOX的浓度在秋季高于夏季，O3的生成在夏季由VOCs和NOX共同控制，在秋季转变为由VOCs控制。O3的生成在夏季和秋季均由HO2 + NO反应主导，而O3的消耗在夏季通过O3的光解主导，在秋季由OH + NO2反应主导。