基于石榴石结构氧化物晶体场调控色域的中高温热致变色材料设计与机理研究

Due to its intelligent temperature-dependent color change character, thermochromic materials show important application prospect in thermometer, temperature indicator coatings, etc. The most widely used thermochromic materials are thermochromic polymers and VO2-based materials, with a low color change temperature range below 120 oC. However, due to the absence of suitable materials, the development of this region is limited by the creating thermochromic materials that could work at medium-high temperature range (150-500oC). In previous work, we found that Ga-based garnet could work at this temperature range. However, due to the similar ionic size of Ga3+ and chromophore ions, the color change is limited in the same color system, with a poor recognizable degree. In garnet structure oxides, the key to regulate color gamut of chromophore is to tailor the octahedral site. In this project, chromophore ions will be sited in the octahedral site and be regulated by the ratio of Al/Ga in RE3Al5-xGaxO12 parent phase. A compressed effect will be exerted on the crystal field of chromophore ions by crystal lattice with the assistant of the ionic size-mismatch. The initial color gamut will be regulated and the chromatic aberration and sensitivity before and after thermochromism will be greatly promoted. Systematic study of the relationship of crystal structure, crystal field of chromophore ions and thermochromic properties will provide a new design theory for medium-high temperature range thermochromic materials.

热致变色材料由于其颜色依赖温度发生智能调变的特性，在温度传感器、示温涂层等方面具有重要的应用前景。目前，广泛使用的热致变色材料如高分子类和VO2等其变色温区在120oC以下的低温区。而中高温区（150-500oC）的变色应用由于缺少合适的材料体系，一直是限制该领域发展的瓶颈。前期我们首次发现了镓基石榴石在该温区的热致变色特性，但Ga3+与过渡金属发色团离子的尺寸接近，颜色变化只能局限于同一色系的深浅，可识别度差。石榴石结构中八面体位是调控发色团离子色域变化的关键，本项目以Al-Ga复合石榴石为基质，通过设计Al/Ga离子比（对八面体的作用），创新性地用离子半径差异实现八面体位发色团离子晶体场的压缩，从而调控材料的初始色域，实现热致变色前后的色差和灵敏度的大幅提升。本项目将系统地研究并建立材料结构调控-发色团晶体场-热致变色性质之间的关联，为中高温区热致变色材料的设计提供全新的视角。

热致变色材料是颜色或吸收/发射光谱随温度发生可逆或不可逆变化的材料，其在可见光波段的颜色变化可通过人眼辨识、在红外光波段的吸收光谱变化可调节热辐射和红外信号，进而建立颜色及光学参数与温度的对应调制关系，在温度指示、激光预警、节能建筑、智慧农业、防伪加密、智能织物、红外隐身、火灾预警等多领域具有广泛的应用前景。本项目围绕无机热致变色材料的可控制备、变色性质及光学参数调制、变色机理等角度开展了系列工作，重点研究了以石榴石结构为代表的多种结构无机热致变色材料的热致变色性质，研制出了多色系、宽温度区间、宽色域、高色差比的系列热致变色材料。利用Fe3+在Y3Ga5O12和Y3Al5O12石榴石结构中的选择性占位，及Ga3+/Al3+在六配位/四配位状态下的半径差异产生的化学压，调节了Fe3+发色团离子在晶体场中的限域情况，实现了变色温区在150-350 oC的连续可逆热致变色，颜色由黄绿色或柠檬黄连续可逆渐变至红棕色或红橙色，最大色差值出现在对Fe3+晶体场束缚较大的Y3Al5O12基质中，可达ΔE>35。在Ca14Zn6Ga10O15基质中，以Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+为掺杂的发色团离子，报道了玫瑰红色、浅粉色、黄绿色、橙黄色、青色等多色系的连续可逆热致变色材料，尤其是在Mn3+体系中实现了从绿色系到红色系的跨色域热致变色性质，其色差值最高可达51，是目前文献报道的色差值最高的连续可逆热致变色材料。以α-Al2O3为基质，以Cr3+和Fe3+为发色团探针离子，通过分别评估Cr3+和Fe3+在基质中的热致变色情况及二者复合后的变色结果，提出了电荷转移型热致变色材料设计的色坐标矢量原理。发展了卤化物钙钛矿薄膜、二氧化钒薄膜等相变型热致变色材料及其光学参数的原位测试技术，揭示了相变型热致变色材料在各自变色区间内的折射率和消光系数随温度的色散关系变化规律。因此，本项目建立了多体系无机热致变色材料的可控制备、测试与评估方法，揭示了电荷转移型与相变型热致变色材料的颜色调变科学原理，为高品质无机热致变色材料的设计与应用提供了丰富的物质基础和扎实的理论基础。