基于可见光引入金属-金属间电荷转移的新型光催化剂设计与研究

本项目拟合成含Ti4+(或Zr4+)的金属复合氧化物、或复合氧化物和氧化物的固溶体，在晶格中建立起Ti4+(或Zr4+)-O-Mn的双金属氧桥链接，并以此链接为光催化的氧化还原活化中心。研究双金属氧桥链接可见光引入发生的金属-金属间电荷转移(MMCT)，包括引入可见光的范围，由金属-金属间电荷转移导致的Ti3+(或Zr3+)、金属氧化态Mn+1的形成和衰竭动力学，以及Ti3+(或Zr3+)还原表面氧生成超氧负离子的情形；以有机物氧化分解为探针反应，考察可见光引入双金属氧桥链接驱动催化氧化有机物的活性；通过调变样品中双金属氧桥链接的金属M种类（主要根据M(n+1)/M(n) 的氧化还原电势）以及金属M的掺杂量（针对固溶体），增强双金属氧桥链接可见光催化氧化能力；并结合各种先进技术手段，探究该类光催化氧化有机物的机理。最终设计出基于可见光引入金属-金属间电荷转移的高效、稳定的新型光催化剂

本项目成功的发展了基于可见光引入金属-金属间电荷转移的光催化剂。以四面体ZrO2-CeO2固溶体体系为例，在四面体固溶体的形成在晶格中建立起的双金属氧桥链接Zr(IV)-O-Ce(III)。该链接在可见光照射下发生金属-金属间电荷转移(MMCT)，Zr(IV)-O-Ce(III)Zr(III)-O-Ce(IV)。ESR等技术表征证实生成的Zr(III)能还原表面吸附氧作用产生超氧负离子，并与Ce(IV)一起有效地降解水体中有机污染物如2.4-二氯苯酚和罗丹明等。连同上一个项目的部分工作，我们在基于可见光引入金属-金属间电荷转移(MMCT)的光催化剂研究方面，共发展了三个以固溶体中双金属氧桥链接为可见光引入氧化还原中心的光催化体系，包括SrTi1-xFexO3体系中Ti(IV)-O-Fe(II)可见光引入氧化还原中心，以及SrTi1-xMnxO3体系中的Ti(IV)-O-Mn(IV)热-光协同作用的氧化还原中心。除此之外，本项目还通过纳米Au颗粒负载方法，探索研究了如何利用具有可见光响应深价带半导体空穴氧化有机污染物。具体研究了Au/-Bi2O3的体系，并详细调查了在该体系中Au的作用，以及光生电子和空穴的转移路线。该工作为进一步发展具有可见光响应深价带半导体光催化剂提供了有价值的信息。