强流场作用下聚醚醚酮原位复合纤维多尺度结构的演变及控制

The project focuses on some basic studies of in situ thermotropic liquid crystal polymer /polyether-ether-ketone (TCLP/PEEK) fiber including the evolution and control of its phase structure and aggregation structure. Effects of the TLCP features, the strong shear field, strong tensile field and temperature field in the processing stages on the fibrils’ aspect ratio, distribution and phase separation degree are investigated systematically. The formation process and the influence factors of the in-site fibrils will be clarified to control the phase structure of the fiber effectively. Meanwhile, evolution and impact of the aggregation structure like orientation or crystallization during the formation are cleared. By analyzing between the structure and properties of the fiber, a better overall performance of the in situ composite fibers can be achieved via changing the phase structure and aggregation structure. The results will provide important theoretical basis and technical support for improving the processability and other properties of PEEK fiber, and controlling the actual processing and multi-scale structure.

本项目将围绕热致性液晶聚合物/聚醚醚酮（TLCP/PEEK）原位复合纤维相态结构、聚集态结构的演变和控制等基础问题开展研究。系统分析TLCP本身性质的多样性，以及纺丝加工过程中的强剪切、强拉伸流场和温度场对原位微纤的长径比、分布及相分离程度等相态结构的影响，阐明原位微纤的形成过程和影响因素，并实现对原位复合纤维相态结构的有效控制；同时明确在成型过程中，原位复合纤维取向、结晶等聚集态结构的演变过程及其对复合纤维综合性能的影响规律，分析纤维的结构与性能之间的关系，建立通过控制相态结构和聚集态结构来改善原位复合纤维综合性能的方法。研究结果对改善PEEK的加工性、PEEK纤维的性能以及控制实际加工形态及结构提供重要的理论基础和技术支持。

本项目主要针对TLCP/PEEK原位复合纤维相态结构、聚集态结构的演变和控制等基础问题进行研究。首先开展了TLCP的分子结构设计、合成、相对分子量控制及表征等方面的研究，成功合成了分子主链含含萘环的液晶聚芳酯和含醚醚酮嵌段液晶共聚酯，在合成过程中加入不同比例封端剂，有效调控TLCP相对分子质量，再将所合成TLCP醇解，采用NMR端基分析法准确测定了所合成TLCP的数均分子量。以萘环结构的Ⅱ型聚芳酯液晶Vectra A950、含有联苯结构的Ⅲ型TLCP—D-300以及所合成的两个系列TLCP为改性剂，制备一系列TLCP/PEEK原位复合纤维纤维。系统研究了TLCP/PEEK复合体系在强剪切流场和强拉伸流场下形成原位微纤的影响因素，以及外场变化对分散相的迁移、取向及两相分离程度的影响规律，并研究了加工过程中原位复合纤维聚集态结构的演变过程及其对纤维性能的影响规律。研究发现，TLCP的加入能有效降低PEEK熔体的表观粘度和粘流活化能，提升PEEK熔体的流动稳定性。降粘效果与TLCP的分子结构、添加量有关，而与TLCP的分子量无关。TLCP的加入能起到结晶成核剂的作用，使PEEK的结晶更完善；TLCP微纤沿纤维轴向取向程度越高，对PEEK晶区取向的增强效果越强。TLCP在复合体系中的形态结构与其添加量和分子结构有关，也与纺丝过程中的拉伸比密切相关。TLCP含量较低时，其在PEEK基体中以球状或椭球状的形态存在；只有当TLCP的含量达到临界值时，才能形成微纤结构。主链刚性大且结构对称的TLCP，在复合体系中更易形成沿纤维轴向高度取向的TLCP微纤。熔融纺丝时，受喷丝孔中剪切流场作用下，TLCP很难形成微纤结构；TLCP微纤主要在拉伸流场作用下形成。在较小喷丝头拉伸作用下，TLCP相呈现棒状结构，当喷丝头拉伸比增大时，微纤的长径比逐渐增大并且沿着纤维的轴向高度取向；太大的喷丝头拉伸比会导致微纤发生断裂，长径比减小；热拉伸过程中会导致部分微纤结构发生断裂。TLCP的加入量、分子结构、TCLP相对分子质量等因素均会影响TLCP/PEEK原位复合纤维的力学性能。TLCP加入量太多，形成的微纤产生缺陷，会造成PEEK纤维力学性能下降。