不同热力学条件下沸石择型吸附和分离的理论研究

Improving zeolite activity and finding various modification methods are the domestic and foreign research hotspots all the time. In China, there is an abundance of natural zeolite reserves but the small pore size, easy blockage of channels and poor connectivity between zeolite channels restrict the applications severely. Therefore, the zeolite modification is necessary. However, the current high cost of modification makes the technique of modification carried out only in laboratory, which becomes the main bottleneck for extensive practical applications. In present item, we employed molecular dynamics and Mont Carlo simulation methods to systematically study how to improve the zeolite shape selectivity by investigating adsorption, diffusion and separation of several typical zeolites and industrial application molecules. The contents are as follows: effects of different zeolite topological structures and pore sizes, different sizes and polarity strength of guest molecules and different zeolite modification methods on shape selectivity. Our studies are expected to provide necessary theoretical basis and reasonable predictions for experimental work and reduce experimental costs.

提高沸石活性和寻找各种改性方法一直是国内外研究的热点。我国天然沸石储量相当丰富，但其孔径较小且通道易堵塞，相互连通程度较差，严重制约了它们的应用，必须对沸石进行改性。但目前沸石改性成本昂贵的问题使得改性技术大多仍处于实验室研究阶段，成为制约改性技术推广应用的主要瓶颈。本项目以几种典型沸石和典型工业应用型分子的吸附、扩散和分离为对象，使用分子动力学和蒙特卡罗模拟的计算化学方法系统研究如何提高沸石的择型性。内容包括：沸石的拓扑结构和孔道尺寸对择型性的影响；客体分子的不同尺寸和极性强弱对择型性的影响；不同的改性方法如何提高沸石择型性。我们的研究期望能为实验工作提供必要的理论依据和合理预测，减少实验经济成本。

沸石具有不同的三维孔道结构和孔径尺寸，这使得它拥有比其他材料更优良的择型性能和广泛的工业应用前景，但天然沸石受孔道限制择型性较低，制约了它的应用，围绕此问题，本项目对沸石择型性展开了深入研究。. 主要内容有：.1. Beta沸石上甲醇制丙烯和乙烯；.2. 酸性和离子型Beta沸石上噻吩裂解；.3. 酸性和离子型FAU沸石上噻吩脱硫；.4. 空气和H2S、SO2在MFI和4A沸石上的扩散行为；.5. 基于第一性原理的沸石分子力学力场的建立。. 我们得到了如下重要结果：. 酸性H-beta沸石上甲醇制丙烯过程的反应机理遵循众所周知的“烃池”机理。理论计算暗示了丙烯是整个过程的优势产物，这与实验观察是一致的。此外，计算结果预测了如下步骤的优先顺序：内部氢转移 > 甲基化 > 单分子甲基转移 > 脱质子化。酸性和离子型Beta和FAU沸石上噻吩脱硫是个复杂的过程，计算表明，在酸性H-Beta上，无论单分子还是双分子机理，速率决定步骤都是C-S键的断裂步骤，且双分子机理中C-S键断裂更为容易，说明双分子机理更容易进行。对于离子型沸石，离子的加入没有降低反而增加了噻吩裂解的困难。在酸性H-FAU沸石上，对单分子机理而言，速率决定步骤是醇盐中间体的氢化反应，水分子和硫化氢分子的加入没有更有效地降低C-S键断裂发生的困难。双分子机理比单分子机理由于更低的活化能更容易发生，这与Beta沸石是相同的。双分子机理的速率决定步骤是2-甲基噻吩的生成。噻吩的开环步骤比脱硫原子步骤更为容易。硫化氢、丙烯、甲基噻吩是整个反应的主产物，这个结论与实验观察一致。在离子型FAU沸石上的脱硫过程和Beta沸石类似。除了化学催化择型外，我们考察了空气和H2S、SO2在MFI和4A沸石上的扩散行为，也就是物理择型。结果发现，客体分子在沸石孔道中的扩散系数和扩散机理受温度和负载影响较大，随着负载增加，客体分子在MFI沸石中倾向于从孔间扩散转为孔内扩散，而在4A沸石上，除了中等负载为孔间扩散外，低和高负载都是孔内扩散为主。另外，本项目开发了基于第一性原理的TEAM沸石分子力学力场，该力场能有效地模拟沸石的分子结构、能量等信息。综上，我们希望本项目的研究内容能为未来沸石领域的模拟提供必要的研究工具和理论参考。