原子层沉积技术合成多相金属催化剂催化木质素原位解聚氢化制备烃类燃料及机理研究

According to the problems generally existed in the depolymerization of lignin, this project is intended to use titanate whisker as supported material, which has excellent physical and mechanical properties, good chemical and thermal stability. With advantage of its “solid base”, “strong anti-coking capacity”, “prevulcanization-free”, and good hydrogen adsorption capability of reduced form of nickel, we intended to prepare titanate-supported nickel catalysts for the depolymeriaztion and in situ hydrogenation of ligin, in order to obtain hydrocarbon fuels. Using atomic layer deposition technology to further improve the traditional methods of preparing heterogeneous metal catalysts. Study on the reaction mechanism and pathway of lignin depolymeriaztion by researching the structure and morphology of the catalysts, and process technology. Provide theoretical basis and technical reference for the valorization of lignin to produce hydrocarbon fuels.

本项目针对木质素解聚过程中产物易重聚、酸性催化剂积碳失活、易二次团聚等问题，拟采用钛酸盐晶须为载体材料，利用其优异的物理和力学性能、良好的化学和热稳定性，及自身所具备的“固体碱”、“强抗积碳能力”和“无需预硫化”的优点，结合还原态镍良好的氢吸附性能，构建新型钛酸盐晶须负载的镍基多相金属催化剂，以期实现“碱催化+金属催化”协同催化木质素的解聚和解聚产物催化加氢的一步法原位耦合，从而实现获得高选择性烃类化合物的目的。并针对传统多相金属催化剂制备过程中，存在的粒子易团聚、尺寸分布较宽、难以精确控制负载量，难以掺杂助催化剂或制备合金等弊端，采用原子层沉积技术进行改进。通过研究催化剂结构与形貌、反应介质、过程工艺等因素与解聚产物类型及分布之间的关联规律，揭示木质素原位解聚氢化过程中主要官能团和化学键的活化及断裂方式，明确反应机理，为木质素高值化利用制备烃类燃料提供理论依据和技术借鉴。

木质素的高值化利用对提高综合生物炼制的经济性意义重大，本项目主要研究了通过原子层沉积技术合成多相金属催化剂，并用于催化木质素原位解聚氢化制备烃类燃料。主要研究内容及结果如下：. 1）开发了微碱有机溶剂预处理分离提取高品质木质素的工艺：通过研究发现，最佳工艺条件为：蒸煮温度110℃，NaOH用量4 wt %/g生物质，60 vt %乙醇浓度，反应时间90 min。在此条件下，玉米秸秆木质素脱除率超过80%，总糖得率为83.7%。. 2）建成了机械强化集成化学催化的秸秆预处理提取木质素的吨级中试平台：通过螺杆挤压和碱催化的协同作用，可实现木质素脱除率达到80%，总糖酶解得率超过80%。对分离提取的木质素进行结构表征发现，其化学结构保留良好，仅有部分酯键皂化水解，和少量H结构单元与G结构单元降解，结构与天然酶解木质素相似。. 3) 成功制备了基于原子层沉积技术的系列钛酸盐晶须负载的镍基多相金属催化剂：通过原子层沉积技术制备了系列K2Ti2O5、K2Ti4O9和K2Ti6O13钛酸盐晶须负载的镍基多相金属催化剂，对所制备的催化剂，采用 XRD、SEM、TEM、BET、FT-IR等分析手段进行了系统的表征，并详细比较了不同制备方式（湿法浸渍和原子层沉积）的催化剂在木质素催化氢解反应中的催化效率的差异。. 4) 研究了木质素原位氢化解聚的反应历程及相关机制机理：通过FT-IR、GC-MS、GPC、NMR、TOC等分析手段研究了木质素原位氢化解聚的反应历程、过程机理，解析了木质素降解过程中的化学键活化、断裂方式及其演变规律。. 5) 开发了木质素氢解油深度加氢脱氧制备烃类液体燃料的新工艺：分别构建了经C-C键偶联+加氢脱氧、及氢化裂解+加氢脱氧的两种木质素制备烃类液体燃料的反应途径，获得了对C8-C15范围目标烃类产物高达70%以上选择性，液态产物中氧含量<0.5 wt%，H/C比、热值、粘度等特性指标接近化石燃料油。