仿生调控Pt/SBA-15的构型机制与催化加氢性能研究

Biomimetic technology is urgently demanded by the area of catalysis since it is environmental benign, specific and occuring under mild conditions of biology. Mimicking nature's strategies for the design of nanocatalysts is very promising to address both the energy and environmental concerns of catalysis. Biomolecular specificity controlled synthesis of supported noble metal is a new route for the catalyst of hydrotreating process. Biomimetic controlling of morphology of noble metal on the support is the key step for this application. Herein by using specific biomolecules, molecular level control of morphology over Pt/SBA-15 as a probe will be realized where peptide- and protein-based materials have shown remarkable potential. Then the new Pt/SBA-15 will be applied for catalytic hydrogenation of nitrophenol and cyclohexene. The objective of this work is to fundamental undstanding the morphology of Pt/SBA-15 under biomimetic conditions (with the introduction of biomolecules, e.g., peptide, protein) and to develop the specific biomimetic strategy for the synthesis of well-defined Pt/SBA-15. In this program, various biomolecules will be selected and used to promote Pt/SBA-15 for understanding the mechanism of this process, and then well-defined Pt/SBA-15 with various morphology will be prepared. Furthermore, the correlation between the morphology of Pt/SBA-15 and its catalytic properties will be discussed.

仿生技术因其环境友好、特异性高和反应条件温和而在催化领域中有着广阔的应用前景。仿生合成负载型纳米贵金属是加氢催化剂制备的新途径。贵金属纳米晶在载体上构型的仿生可控调节是实现该技术途径的关键。本项目期望使用特异性的生物分子在分子水平上调控贵金属纳米粒子在载体上的构型，深入探索仿生调控下负载纳米贵金属的构型机制与其催化性能的关系，从而制备高活性的加氢催化剂。内容包括：以Pt/SBA-15为探针，考察纳米尺度下生物分子同纳米Pt的相互作用及其在SBA-15上的负载机制，建立Pt/SBA-15的仿生可控合成方法；通过改变多肽或蛋白质序列，研究Pt/SBA-15构型的调控机制；选用对硝基苯酚和环己烯还原为模型反应，关联催化剂构型与其加氢性能。本项目着力解决生物分子对负载贵金属构型可控调节这一关键问题，阐明贵金属纳米催化剂构型和催化活性的综合调控机制，为制备高活性的加氢催化剂提供实验基础和理论依据。

现今世界能源和环境问题受到越来越多的关注，全球能源和环境正面临越来越严峻的挑战。因此，具有自主知识产权的绿色催化加氢技术的研发，特别是高效加氢催化剂的制备，是我国化学工业中一项十分迫切的任务。本项目使用特异性的生物分子在分子水平上调控贵金属纳米粒子在载体上的构型，深入探索了仿生调控下负载纳米贵金属的构型机制与其催化性能的关系，从而制备高活性的加氢催化剂。内容包括：以Pt/SBA-15为探针，考察了纳米尺度下不同生物分同纳米Pt的相互作用，例如肽链（T7，Ac–Thr–Leu–Thr–Thr–Leu–Thr–Asn–CONH2；S7， Ac–Ser–Ser–Phe–Pro–Gln–Pro–Asn–CONH2）、牛血清蛋白（BSA）、贻贝仿生多巴胺、树枝状聚酰胺（PAMAM）、碱基、核酸、仿生小分子3-羟基丁酸和托品酸对Pt纳米晶构型及其催化加氢性能的影响。通过超声吸附法、原位合成法和后期调控法研究了仿生调控下Pt纳米晶在SBA-15上的负载机制，考察了贻贝仿生聚多巴胺调控下载体表面/界面微环境（表面粗糙度、表面电荷、表面官能团等）对负载型催化剂Pt/SBA-15的影响，建立了Pt/SBA-15的仿生可控合成方法；通过改变生物分子构型、多肽或蛋白质序列，研究了Pt/SBA-15构型的调控机制；研究了搅拌速率对对硝基苯酚（p-NIP）加氢反应的影响，确定合适的搅拌速率以排除气-液、液-固传质阻力对反应速率的影响。通过改变反应温度，获得了不同温度下p-NIP催化加氢的反应动力学数据。选择合适的Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型，确定表面反应步骤为本反应中p-NIP加氢的控制步骤。利用MATLAB拟合实验数据得到水溶液中p-NIP加氢最合适的反应动力学模型是p-NIP分子吸附和H2解离吸附的双活性位吸附模型。由此得到了不同仿生调控下Pt纳米晶或Pt/SBA-15催化p-NIP加氢反应的动力学参数（速率常数和吸附平衡常数）和表观活化能。另外，还评价了制备得到的不同负载型催化剂Pt@SBA-15的催化性能。在此基础之上关联了催化剂构型与其加氢性能。本项目对生物分子调控负载贵金属构型这一关键问题进行了系统研究，阐明了贵金属纳米催化剂构型和催化活性的综合调控机制，为制备高活性的加氢催化剂提供实验基础和理论依据。