稀土催化降冰片烯加成均聚合及其与乙烯、α-烯烃共聚合研究

本项目是一项具有中国特色，兼有理论学术意义和应用前景的基础研究。旨在为我国首创开拓的稀土催化聚合研究继续深入和扩展，使我国丰富的稀土化合物制备出更多的有机高分子产品，在世界稀土元素化学催化聚合和高分子科学等研究领域中做出新的贡献。本项目研究探索降冰片烯加成均聚合及其与乙烯、α-烯烃共聚合适用的稀土催化剂体系，包括主催化剂、共催化剂、活化剂、溶剂等的设计、合成、选择和配合等。研究降冰片烯在稀土催化剂作用下的可控聚合反应、聚合机理和聚合方法，阐明降冰片烯（共）聚合物的结构与性能，以及可能的应用范围。

降冰片烯是一种具有双环结构，容易制备同时又容易发生聚合反应的单体。通过不同的聚合方式得到的聚降冰片烯可以用做橡胶、树脂等不同领域；降冰片烯与其他单体如α-烯烃共聚，可以得到环烯烃共聚物（COC），也是一类很有应用前景的高分子材料。因此，对降冰片烯的均聚和共聚的研究一直受到人们的密切关注。本项目设计、合成酚类辅助配体（Schiif碱型单、双酚；碳桥联双、三酚；含单/双酚N-杂环卡宾），与氯化稀土、胺基稀土、烷基稀土、硼氢化稀土等反应，制备得到新型稀土配合物，并表征了其中近20个配合物的晶体结构。以这些稀土配合物为主催化剂，烷基铝和有机硼盐为助催化剂，研究了降冰片烯的均聚合及其与乙烯、苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的共聚合及其聚合规律、初步探索了聚合机理，阐明了聚合物的结构与性能。研究发现，稀土膦酸酯盐和烷基铝组成二元催化体系催化降冰片烯（NBE）开环聚合，所得聚合物可部分溶于有机溶剂, NBE以开环聚合为主。烷基铝/有机硼化合物/稀土化合物组成的催化体系可催化降冰片烯的均聚合，其中由钪化合物/烷基铝/有机硼化合物组成三元催化体系，可以得到白色固体加成聚合产物。以硅桥联胺基-芴基作为辅助配体的稀土钪的烷基化合物，在有机硼盐与烷基铝共同作用下，可以高效地催化降冰片烯均聚合以及降冰片烯与异戊二烯共聚合。其中降冰片烯均聚合的催化活性在800g/mol h, 共聚合活性超过1000g/mol h。而单脒基烷基钪络合物，在有机硼盐烷基铝的共同作用下，可催化降冰片烯均聚合及其与苯乙烯、异戊二烯的共聚合。进一步研究发现金属钛配合物可以有效催化降冰片烯与共轭双烯烃共聚合，得到两者的交替共聚物，核磁表征表明降冰片烯以加成方式进行共聚合。共聚产物中降冰片烯结构单元含量为47~57%，对应的共聚产物的玻璃化转变温度为19.6~24.7℃，热分解温度均在400℃以上, 且所得产物的可见光透过率在85%以上。研究了该共聚物性能与可能的应用。