新型苝二酰亚胺衍生物自组装行为以及构筑高感光性能的纳米材料的研究

Due to near-unity fluorescence quantum yield in molecular state, outstanding light-harvesting in the visible region, and high stability against heat, chemicals, and light as well as facile structural functionalization, perylene disimide derivatives are widely investigated in the applications of fluorescent sensors, organic photovoltaic, and etc. Lowing LUMO level and increasing packing degree of long-ordered π-π stacking would enhance the optoelectronic properties. Hence, it is of considerable interest to get a better understanding about self-assembly mechanism in solutions and on the surface of solid and about the relationship between assembly structures and optoelectronic properties to fulfill precise controllable fabrication or prediction of nanomaterials on requirement. This project will conduct designation and synthesis of a series of novel amphiphilic perylene disimide derivatives from two levels: firstly, changing length of water soluble polymer chain is to control the phase behavior and self-assembly properties. Secondly, ortho-substitution with different groups will be performed in order to tune the fluorescent properties and HOMO/LUMO levels. Effect of the length of polymer chains, solvent properties, the type of ortho-substituded groups, and additives are considered. The relationship between the microstructures of assemblies and the fluorescence and other optoelectronic properties are further investigated. This project will shed some light on comprehensive understanding of assembly mechanism and fabrication of high efficient light response nanomaterials.

苝二酰亚胺（PDI）因为较高的荧光量子产率、光捕捉效率以及较高的热、化学和光学稳定性等特点和丰富的取代位被广泛应用于荧光传感、价电传递等光电领域。降低LUMO能级和提高长程有序π-π堆积紧密程度有助于提高PDI的光电性质，然而目前还无法做到预测和可控组装长程有序π-π堆积纳米材料。因此迫切需要深入理解π-π堆积的自组装机理和各影响因素所处地位，进而揭示组装体结构与功能之间的关系，最终达到根据功能需求设计分子结构和可控制备高感光性能的纳米材料。本项目拟从两个层面设计和合成新型两亲性PDIs：首先通过高分子链长调节体系相和自组装行为。其次通过不同邻位基团调节分子荧光特性和HOMO/LUMO能级。拟考察高分子链段长度、溶剂、邻位基团和不同添加剂等对自组装行为的影响，揭示自组装体结构与荧光量子产率、荧光寿命等光电特性的响应规律，最终提出自组装行为的可能机理和构筑具有高感光性能的微纳材料。

苝二酰亚胺（PDI）作为一类n-型有机半导体材料，因为具有可见光区域内较高的光捕捉效率、价电传递速率，以及较高的热、化学和光学稳定性等特性，使之成为研究热度仅次于富勒烯的一类有机光电材料。PDI的分子结构固然会影响其光电特性，不同的自主装体结构尤其是长程有序结构也会显著影响其光电特性，因此了解自组装机理这一基础科学问题至关重要。本项目利用寡肽修饰PDI得到三类具有两亲性的PDI衍生物，进而探究了衍生物的自组装行为和结构与寡肽取代基类型以及与溶剂性质的关系，最后研究了衍生物在导电玻璃表面的自组装结构以及光电特性。研究表明，具有两亲结构的PDI分子可以在β-sheet型氢键的导向作用下形成长程有序的“双螺旋”纳米纤维。通过改变浓度和三氟乙酸的加入可以控制PDI衍生物的聚集程度，进而控制自组装体结构由小聚集体逐渐向纳米纤维最后向微纳米线转变。较短的肽链因为较弱的氢键导向作用，使得体系中仅仅能形成较小的纳米纤维，而无法进一步自组装成微纳米线。然而，通过改变溶剂组成或者体系的pH值等特性，可以调控微纳米线的生成。此外，老化时间的延长可以使得较细的手性纳米纤维逐渐转变为较粗的微纳米线，而这一转变会根据寡肽结构的不同而改变。当形成较粗的手性纳米纤维后，基质的改变和溶剂的挥发均不会显著影响纤维的结构形貌，呈现出极优的结构稳定性。因为自组装体结构和肽链取代基的不同，呈现出不同的光电特性，且存在供电子能力的肽链时尤为不同。