Ni2P晶相表面活性位的选择暴露及其对苯酚加氢自偶联制取C12燃料反应网络的调控

Phenols are self-hydrocoupled and hydrodeoxygenated to C12 hydrocarbons in a tandem reaction over Ni2P surface using in-situ intermediate cyclohexene as alkylating agent. Using particle size and morphology control as well as a surface modification by Fe/Co ,the selective exposure of Ni（I）and Ni（II）active sites over Ni2P can be achieved, which adjusts the amount of the two types of active sites over the surface. So it can be realized to fine adjustment for the reaction rate between the hydrogenation and hydrogenlysis routes. The novel phosphorization method will be applied for the introduction of Bronsted acid sites simultaneously over the surface during the Ni2P synthesis in order to disperse Ni2P active phase and acid sites uniformly and improve the interaction between them to the closest. Thus the fine adjustment of reaction rate between hydrogenation and acid catalytic reaction can be expected. The reaction routes for the hydrogenation and hydrogenlysis catalyzed by Ni2P as well as solid acid-catalyzed dehydration and carbon–carbon coupling can be optimally balanced. It can be expected the highest yields to the aromatic product –cyclohexylbenzene from this single reaction sequence.

以Ni2P作为贵金属替代活性相，经一步转化过程，利用苯酚加氢脱氧原位生成的环己烯中间产物作为烷基化剂，实现木质素基苯酚类平台化合物的加氢自偶联，最终获得高碳数、高价值、低氢耗的C12芳烃产物连环己基苯。通过晶粒尺寸和形貌控制以及第二金属表面修饰实现Ni2P晶相表面Ni（I）及Ni（II）活性位的选择性暴露，从而调变表面上两种活性位的相对量, 以此实现对芳环加氢和酚羟基氢解两条反应路径的调控；运用新颖的磷化方法，调控表面B酸强度和密度，在Ni2P活性相磷化生成的过程中，同时产生B酸中心，实现金属活性位和B酸中心的均匀分布，改善二者的相互作用，缩短酸中心和金属活性位的空间距离，实现二者在原子尺度上的接近。以期达到对酸催化反应和加氢反应速率的精细调控。最终实现芳环加氢，酚羟基氢解，脱水反应，偶联反应的最佳耦合，使整个催化转化过程的各个反应路径达到最优化匹配。

从快速热解生物质获得的生物油有潜力作为化工生产的原料和清洁的可再生液体燃料。但是，如果要将生物油用作典型的柴油或汽油运输燃料的替代品或补充剂，则必须升级生物油。这是因为生物油组成包含有大量的氧（35-40 wt％），因此固有地具有一些低劣的性能，包括低热值，高粘度，不完全挥发性和化学不稳定性。生物油升级为常规运输燃料需要显着的脱氧，这可以通过两种主要途径完成：加氢脱氧和沸石提质。特别是加氢脱氧已被认为是生物油提质的有效方法。大多数加氢脱氧研究集中于硫化的CoMo和NiMo基催化剂，这些催化剂是为了从石油原料中除去硫，氮和氧而开发的工业加氢处理催化剂。因此，这些催化剂并不太适用于生物油的加氢脱氧。所以，非硫化催化剂如Pt / SiO2-Al2O3，氮化钒，Pd / C，Mo-Ni/g-Al2O3和Ni-Cu/Al2O3已经被评价用于加氢脱氧生物油。快速热解和其他生物油的很大一部分是酚类化合物的混合物。在某些情况下，由快速热解产生的有机相高达20-30％可以由酚类物质组成。此外，如果糖类木质纤维素生物质的部分用于醇的生产，通常富含苯酚的木质素部分作为其他用途的原料可以低成本获得。这种木质素可被热解或分解成酚类物质的混合物并用作运输燃料生产的原料。然而，大多数酚类碎片是质量为6-9个碳，并且在脱氧和环饱和之后，形成的烃将具有较低的分子量，因此作为燃料具有适中的价值。为此，生物质升级的重要目标通常是提高分子量，生产适当质量的分子用作汽油或柴油燃料。在本课题，我们研究了在高达4-6MPa的氢气压力下，在固定床反应器中使用过渡金属磷化物作为催化剂用于苯酚的组合加氢脱氧氢化偶合，选择苯酚作为代表性生物油模型化合物。结果显示磷化镍催化材料能够实现对芳环加氢，氧原子氢解，脱水反应，偶联反应速率的精细调控，使整个催化转化过程的各个反应路径达到最优化匹配。并且最终确立金属活性位及酸中心与各个反应路径之间的关联。本课题为苯酚一步法自偶联制取低氢耗 C12 芳烃产物催化剂的设计提供有价值的理论参考依据。