含偶氮苯超支化聚N-异丙基丙烯酰胺的合成及其双重响应性能的研究

含偶氮苯结构的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）具有光和温度双重刺激响应性高分子材料，有望应用于药物控释和药物载体等领域，一直是高分子科研工作者的研究热点之一。基于超支化聚合物具有独特的拓扑结构和物理性质，本项目拟采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法设计和合成多种不同含偶氮苯结构的超支化PNIPAM，采用多种表征手段确立支化聚合物的结构；详细研究紫外光辐照下偶氮苯结构的可逆顺反异构化行为，揭示偶氮苯顺反异构导致的空间尺寸和极性的变化对聚合物材料的相转变特性的影响；研究不同偶氮苯结构，偶氮苯在聚合物中的含量和偶氮苯在支化聚合物结构的链接位置对刺激响应性材料性能的影响，初步建立相应结构与性能的关系，构建出该类聚合物材料的理论体系，获得具有较优异的光-温度刺激响应的聚合物材料，拓展和丰富了该类支化聚合物在多刺激响应材料的应用领域。

为了拓展和丰富刺激响应性高分子材料，本项目采用原子转移自由基聚合（ATRP）方法设计和合成三种不同含偶氮苯结构的超支化聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM），即端基偶氮苯型，主链偶氮苯型和含偶氮苯嵌段共聚物，研究结构对刺激响应性材料性能的影响，初步建立相应结构与性能的关系，构建出该类聚合物材料的理论体系。对于端基偶氮苯型PNIPAM，偶氮苯端基结构不仅影响支化PNIPAM的低临界溶解温度（LCST），而且使支化PNIPAM的LCST在紫外光照射前后发生不同的变化，并使聚合物表现出不同的自组装行为，采用尼罗红作为药物模型，将尼罗红负载在丙氧基偶氮苯型PNIPAM溶液胶束中，可以通过紫外光辐射来调控尼罗红的释放。此外，丙氧基偶氮苯PNIPAM在二氧六环和水的混合溶剂中产生不同的光温敏性，二氧六环的含量直接影响了聚合物在溶液中的自组装行为，改变了聚合物溶液的温敏性。对于主链偶氮苯型PNIPAM，由于分子链的缠绕阻碍了偶氮苯的异构化转变，导致速率较低，紫外光辐照引起偶氮苯极性变大，提高了相转变温度，同时LCST的变化大小与偶氮苯含量有关。对于偶氮苯嵌段共聚物，在溶液中形成以偶氮苯链为核，NIPAM链为壳的球状胶束，在紫外光辐射下，偶氮苯异构化驱动了核的改变，再次组装成枣庄胶束，纳米尺寸也随之增大。