纳米钯合金催化的C-H活化/羰基化反应研究

In this funding, we plan to design and develop various novel nano palladium-transition metal alloy catalysts with detailed characterization. These catalysts would be used to promote the oxidative carbonylation, achieving the Csp-H，Csp2-H and Csp3-H bonds carbonylation to access a variety of carbonyl derivatives which are very important in chemical industry, pharmaceutical and biology. On the other hand, Pd-M alloy nano-particles catalyzed C-H bond carbonylation shows its potential in solving the problems in traditional C-H bond carbonylation: 1. low catalysis efficiency; 2. residual of metals; 3. poor chemo-selectivity. At last, we will pay our attention to the dynamics of nano Pd alloy catalyzed C-H bond activation/carbonylation, revealing the detailed mechanism which would make a great contribution to the improvement of nano palladium catalysts. The implementation of this funding project would help palladium catalyzed C-H bond activation/carbonylation to be widely used in the field of medicine and chemical industry.

在本项目中，我们希望利用过渡金属与钯之间的相互作用以及电子传递稳定纳米钯簇，同时调控提高纳米钯催化活性。基于此，我们通过合理设计制备各种类型的纳米钯合金催化剂，并对其进行表征。在此基础上，我们将此类催化剂应用于钯催化C-H键活化/羰基化反应中，实现Csp-H，Csp2-H以及Csp3-H的羰基化反应构建重要羰基类衍生物。同时纳米钯合金催化体系可以解决该类型反应中普遍存在的问题：1.催化效率低下；2.重金属催化剂残留；3.反应选择性不好。最后我们将对纳米钯合金催化C-H键活化/羰基化反应进行详细的动力学机理研究，来深入了解反应机制，并对纳米钯合金催化体系的进一步改进提供理论基础。这一项目的实施可以促进钯催化C-H键活化/羰基化反应在医药以及化工领域的广泛应用，解决实际的生活生产问题，具备非常重要的意义。

C-H键广泛存在于天然产物、化工产品、医药分子、功能材料中，它的高效官能团化也一直是有机合成的核心问题。近年来，钯催化C-H键活化反应逐渐发展成为惰性C-H键选择性转化的重要手段，引起了广泛关注，成为新的有机合成热点。而作为其中一种重要类型，钯催化C-H键活化/羰基化反应因为可以将重要的无机小分子——CO作为连接子引入到有机物产物，所以已经成为绿色高效构建羰基类衍生物的重要工具。本项目主要工作就是围绕这方面展开：1.申请人成功实现了钯催化亚胺导向芳基C-H活化/羰基化反应，一步实现由简单易得的亚胺到邻苯二甲酰亚胺类衍生物的合成。该反应条件相对简单，产率高，对底物的兼容性好。而邻苯二甲酰亚胺类衍生物在生物医药以及材料领域具有十分重要的应用。2.基于新兴的有机化学和电化学的交叉学科，发展了一类钯催化电化学氧化C(sp)-H/N-H羰基化反应。利用末端炔烃、一氧化碳和多种胺源（一级胺，二级胺和铵盐）构建炔酰胺。相较于过去报道的氧化羰基化反应合成炔酰胺需要的高温、高压、一氧化碳和氧气混合气等苛刻反应条件，本项目报道的电化学条件可以使反应在无外加氧化剂、常温、常压等安全温和的条件下高效进行，使这种直接羰基化合成策略具有潜在工业应用的价值。该反应适用性还扩展到传统方法难以兼容的一级胺和铵盐。循环伏安法（CV）证明反应体系中一氧化碳、正丁醇和膦配体影响钯催化物种的氧化/还原电势，是钯催化剂在一体式电解池催化循环的关键因素；通过电化学在线红外光谱（In-situ IR）进行动力学研究表明电化学羰基化反应决速步可能是电极氧化过程；同步辐射快扫X射线吸收精细结构谱（QXAFS）发现反应过程中钯优先和胺、一氧化碳形成酰胺钯物种，再和炔烃反应得到目标产物，通过拟合推测出反应活性钯物种的可能结构和配位环境。