基于二氧化碳催化活化合成N-甲基胺类化合物的研究

Carbon dioxide is the main greenhouse gas, which calls for highly concern as the cutthroat for the global warming. On the other hand, it provides a renewable C1 carbon source for sustainable society, due to its unexhausted, non-toxic and easily available from synthetic point of view. This makes carbon dioxide as an industrially useful building block for value-added fuels and chemicals. The research on chemical transformation and effective utilization of carbon dioxide is of great scientific significance . In this project, we focus our attention on the use of carbon dioxide as the carbon resource to replace traditional poisonous methylating agents, such as methyl iodide, dimethyl sulfate, diazomethane and formaldehyde. High value-added chemicals will be synthesized from the N-methylation of amine compounds with CO2. The main purpose of this work is to synthesize Pd-based bimetallic catalysts with CO2 activation and hydrodeoxygenation double active center, investigate the synergistic effect of the double active center, discuss the influence of metal loadings, particle size distribution, mesoporous structure, bimetallic content and acid strength on the carbon dioxide catalytic reduction of N-methylation reactions, reveal the influence of CO2 pressure and the phase change on the catalytic properties. Besides, the in-situ FTIR will be used to detect the interactions between the reactants, intermediates, products and carbon dioxide, and reveal the influence of these interactions on the conversion and selectivity from the molecular level. It is expected that the N-methylation of amines with carbon dioxide to synthesize N-methylation products with high activity and selectivity can be realized under mild reaction conditions.

二氧化碳是造成温室效应的主要气体之一，又是无毒、廉价易得的碳资源。因此，二氧化碳的有效利用和化学转化具有重要的研究意义并受到广泛关注。本课题以二氧化碳为C1资源替代碘甲烷、硫酸二甲酯、重氮甲烷等传统有毒的甲基化试剂，实现二氧化碳与胺类化合物N-甲基化反应合成高附加值化学品。重点研制具有活化二氧化碳和加氢脱氧双活性中心的Pd基双金属催化剂，研究双活性中心的协同效应，探讨金属负载量、粒径分布、介孔结构、双金属含量、酸强度等对二氧化碳催化还原N-甲基化反应的影响；揭示二氧化碳压力、相态变化对催化性能的影响。采用原位红外光谱测定反应物、中间体、产物与二氧化碳的分子相互作用，从分子层面揭示这些相互作用对反应物转化率和产物选择性的影响。实现温和条件下二氧化碳活化及高选择性催化转化生成N-甲基化产物。

二氧化碳是造成温室效应的主要气体之一，又是无毒、廉价易得的碳资源。因此，绿色高效地将二氧化碳资源化固定利用对我国乃至全球经历的可持续发展具有重要意义。本课题以二氧化碳为C1资源，实现二氧化碳与胺类化合物、二氧化碳与甘油反应合成高附加值化学品。首先， 设计合成高分散PdGa/TiO2双金属催化剂，并讨论了其在CO2和H2的作用下催化 N-甲基苯胺的N-甲基化反应的催化活性。PdGa/TiO2的高活性主要归因于Pd和 Ga之间的强相互作用及催化剂表面形成的PdGa 双金属纳米合金。PdGa/TiO2 催化剂表面上的PdGa合金会活化CO2并与H2反应形成甲酸盐。甲酸盐会促进N-甲基苯胺的N-甲基化反应，从而得到较高产率的目标产物N,N-二甲基苯胺。其次，合成了非贵金属Cu/TiO2催化剂，考察了Cu负载量、催化剂还原温度、载体煅烧温度等对催化剂活性及产物选择性的影响，通过XPS及高压原位红外光谱，确定了催化剂的活性中心及反应机理。通过实验数据及XPS等分析，Cu/TiO2催化剂表面暴露的Cu+ 和Cu0的数量越高，催化剂的活性越高，证明了催化剂表面暴露的Cu+ 和Cu0是催化的活性中心；并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱进一步阐明了CO2和 H2形成活性中间体CHO*，进而与N-甲基苯胺反应形成N-甲基甲酰苯胺中间产物，最终其加氢得到N,N二甲基苯胺产物。再次，利用沉积沉淀法制备了Pd-ZnO/TiO2催化剂，通过XRD，HRTEM和XPS等表征手段证实了PdZn合金的形成。催化剂活性测试结果证明ZnO显著提高了MA的转化速率和DMA的选择性。MA转化速率，DMA生成速率及DMA选择性与催化剂表面PdZn合金含量的线性关系揭示了PdZn是主要的活性中心，有利于CO2吸附活化，并生成HCOO-甲基化试剂中间体，同时促进中间产物MFA加氢并抑制C-N键断裂的副反应，提高了目标产物DMA的收率。最后，将CO2作为羰基化试剂合成甘油碳酸酯，将CO2和废甘油同时转化为高附加值的化学品。比较了不同脱水剂对甘油碳酸酯收率的影响，发现2-氰基吡啶是最有效的脱水剂。