手性巨型表面活性剂的精准构筑及本体自组装研究

This proposal aims to synthesize a new class of precise chiral macromolecules termed as chiral giant surfactants from chiral “nano-atoms”, and, as a prototype chiral system, to study their self-assembly behavior in the bulk for possible chiral nanostructures. To achieve this, first a series of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) derivatives having different chiral functional groups will be prepared as chiral building blocks, which will be used to construct different series of chiral giant surfactants via a highly efficient and modular “click” synthesis strategy. Second, through carefully tuning their molecular parameters, the bulk self-assembly behaviors of the resulting chiral giant surfactants will be systematically investigated to identify the presence of possible chiral self-assembled nanostructures, such as the chiral double gyroid phase. Third, based on such chiral nanostructures, chiral nano-templates will be obtained via selective removal of certain compositions from the bulk materials, which will be further tested in the template preparation of chiral metal nanomaterials. It is anticipated that this project will provide a novel and extendable prototype system for the study of bulk self-assembly of chiral macromolecules, advance the understanding of the transfer and amplification mechanisms of molecular chirality in macromolecular self-assembly, and serve as the basis for the further development of a template synthesis strategy for chiral metal nanomaterials.

本项目拟发展一类基于手性纳米原子的新型手性大分子，并作为模型体系深入研究手性大分子在本体中的自组装行为，以获得具有手性的自组装有序结构，以及探索其在模板法合成手性金属纳米材料中的应用。计划开展以下三个方面的研究：1、合成多种具有不同手性官能团和亲疏水性的多面体齐聚倍半硅氧烷衍生物作为手性纳米原子，通过高效的点击化学反应模块化合成一系列手性巨型表面活性剂分子；2、调整分子参数，系统研究手性巨型表面活性剂在本体中的自组装行为，确认其中可能出现的手性自组装结构，如具有光学活性的手性双连续相等；3、通过选择性刻蚀移除部分组分，获得手性纳米模板，并初步探索其在模板法合成手性金属纳米材料中的应用。本项目的开展将为手性大分子本体自组装的研究提供一个可拓展的模型体系，加深人们对分子手性在大分子本体自组装过程中的传递和放大机制等前沿问题的理解，并为发展手性金属纳米材料的模板法制备奠定基础。

理性设计并精确控制手性结构在自组装过程中的形成、传递和放大，并在介观尺度上构筑特定的多层次有序结构，进而发展特殊的手性材料，仍然是一个很大的挑战。在本项目中，我们设计并合成了一系列含有分子手性中心的手性巨型表面活性剂分子，利用官能化的XPOSS头基与聚苯乙烯和聚乳酸等高分子嵌段之间较强的微相分离驱动力，试图通过分子手性中心控制介观尺度上手性自组装相结构的生成。特别的，通过文献调研我们预期有望在类似ABC型三嵌段共聚物的体系中获得一种手性的双连续相。我们成功制备了多种不同的手性巨型表面活性剂分子，并通过调节组分和体积分数，系统研究了其自组装行为，发现了若干种高度有序的自组装结构。然而遗憾的是，可能由于仅可存在于较窄的体积分数区间的原因，手性双连续相仍未被发现。此外，我们还发展了一种基于棒状芴结构基元的刚性树枝状大分子体系，通过侧链修饰实现了对刚性树枝状大分子的优势构象和自组装结构的调节；并在以氟链为头基的体系中，出乎意料地发现了丰富的自组装结构，例如热力学稳定的简单六方球状相等。进一步在该体系中研究了棒状结构基元的序列异构对其自组装行为的影响，以及通过引入具有聚集诱导发光性质的四苯基乙烯（TPE）基团，初步研究了不同的自组装结构对TPE发光性能的影响。我们希望继续通过对手性巨型表面活性剂和手性树枝状大分子的研究获得大分子自组装中的手性相结构，为理解分子手性在本体自组装过程中的放大和传递机理提供新的思路。