新型过渡金属配合物催化的芳基C-H键三氟甲基化反应研究

Aromatic compounds bearing a trifluoromethyl group represent a recurring structure motif found in pharmaceuticals and agrochemicals, consequently, developing efficient methods to install the trifluoromethyl group into aromatic rings will find broad applications. The aim of our research is to achieve the direct C-H functionalization of arenes using trifluoroacetic anhydride and methyl trifluoroacetate as trifluoromethyl sources. Compared with traditional means, our trifluoromethylating reagents are more cost effective and environmental benign.We plan to synthesize a series of phosphorus ligands and N-heterocyclic carbenes, which exert different electronic and steric effects on central metals,to solve the problem of C-O bond oxidative addition of trifluoroacetic anhydride and methyl trifluoroacetate as well as the reductive elimination in product-generating step.Additionally, we intend to obtain the crystal structure of crucial intermediate which derives from the interaction of transition-metal complexes with trifluoromethylating reagents and to investigate the inherent relevance between ligand structure and reaction performance.

含有三氟甲基的芳香化合物作为重要的结构单元广泛存在于医药以及农药分子中，因此，发展高效的在芳环上引入三氟甲基的方法具有十分重要的应用价值。我们的研究致力于实现使用三氟乙酸酐以及三氟乙酸甲酯作为三氟甲基源的芳基直接C-H键官能团化反应。与传统的三氟甲基化方法相比，我们所使用的三氟甲基试剂更加经济并且环境友好。我们拟合成一系列膦配体和氮杂环卡宾配体，通过这些配体对中心金属产生不同的电子效应和位阻效应，解决金属对三氟乙酸酐和三氟乙酸甲酯的C-O键氧化加成问题以及生成产物的还原消除问题。另外，我们拟得到过渡金属配合物与所用三氟甲基试剂之间所形成的重要中间体的晶体结构，从根本上研究配体结构与反应性能之间的内在联系。

芳香化合物的三氟甲基官能团化反应一直以来都是有机合成化学的前沿领域.主要是由于含三氟甲基的芳香化合物作为重要的结构单元广泛存在于医药以及农药分子中，因此，发展高效的在芳环上引入三氟甲基的方法具有十分重要的应用价值。在本项目完成期间，我们利用廉价易得的三氟乙酸作为三氟甲基源，发展了一例光驱动的基于Rh/TiO2纳米颗粒催化的三氟乙酸脱羧与芳香化合物的三氟甲基化反应，该论文发表于国际知名期刊Nat.Commun.。此外，基于我们之前对过渡金属钯催化的饱和酮脱氢官能团化反应的研究，我们发展了首例过渡金属铜催化的饱和酮脱氢官能团化反应。该反应的特点是利用廉价易得的前过渡周期金属铜作为催化剂，用TEMPO替代金属氧化剂，就可以实现对饱和酮的脱氢反应，与之前的过渡金属钯催化的饱和酮脱氢反应相比，具有减少反应成本、符合绿色可持续发展的理念、反应效率高的优势。在本项目完成期间，两例过渡金属铜催化的饱和酮脱氢的官能团化反应的相关科研成果发表在国际知名期刊J.Am.Chem.Soc.和Nat.Commun.上。