珠江三角洲羰基化合物的来源及其光化学行为研究

Carbonyl compounds, an important fraction of VOCs, play an important role in atmospheric chemistry and have adverse health effects on humans. Carbonyls are important precursors of free radicals, ozone and peroxycyl nitrates. In the Pearl River Delta (PRD) region, different studies have been conducted to investigate the characteristics of carbonyls in the atmosphere. Most of them focused on the concentrations, composition and potential emissions of carbonyls. The information on the source apportionment of carbonyls and their influence on O3 formation and related photochemical reactions is relatively scant in this region. In this study, we proposed an intensive field campaign for the measurements of air pollutants (e.g.O3, nitrogen oxides, CO, hydrocarbons and carbonyls) at an urban site and a downwind site in the PRD region. This will be followed by thorough data analysis using a combination of statistical analyses of field observations, receptor model, and photochemical box models. The goal is to estimate the contributions of primary emissions and secondary formation to ambient carbonyls, and to investigate the carbonyls-precursors relationship, the influence of carbonyls on O3 formation and the related photochemcial reactions in the PRD region. This study advances the understanding of the roles of carbonyls on the processes of O3 formation, which could provide additional support for effectively alleviating O3 and other secondary pollutants in this region.

羰基化合物(carbonyl compounds)是大气光化学反应中生成臭氧的主要毒性挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)之一。本项目拟通过对珠江三角洲城区及其下风向区域大气中羰基化合物、烃类化合物、示踪气体和气象参数的长期同步的采样观测，获得这些化合物的浓度水平和时空分布特征；同时，通过分子标志物、源解析模型、后向气流轨迹分析以及光化学箱式模型等方法，探讨大气羰基化合物的来源，分析二次羰基化合物与其前体物的关系，评估羰基化合物对臭氧生成的光化学反应机制和影响。研究结果为深入了解珠三角地区大气羰基化合物的来源及其对臭氧生成的相对贡献，并为该地区臭氧及其前体物的污染控制策略的制定提供重要科学依据。

以高浓度臭氧与细小颗粒物（PM2.5）为主要特征的光化学烟雾污染是珠三角地区所面临的的最突出的环境问题之一。羰基化合物（carbonyl compounds）是臭氧以及二次有机气溶胶的重要前提物之一。羰基化合物的来源十分复杂，既有一次源的直接排放，也有经前体物碳氢化合物光化学氧化反应生成的贡献。然而，珠三角地区针对羰基化合物的来源及其对臭氧形成的影响和贡献等方面的研究仍比较欠缺。本项目基于新增与已有的外场观测数据（广州城区站ZD与GPEMC，珠三角下风向站QA，山上郊区站TMS，山下城区站TW），结合数值模拟等研究方法，对珠三角不同区域的主要羰基化合物的来源与光化学污染特征进行研究。甲醛、乙醛与丙酮是浓度最高的三种羰基化合物。珠三角城区点甲醛、乙醛与丙酮的浓度水平处于2.1~7.5，0.89~4.9,0.7~5.0 ppbv的浓度范围。广州城区站点甲醛、乙醛与丙酮的平均浓度为6.2 ± 0.8，2.2 ± 0.2，2.8 ± 0.3 ppbv。城区站甲醛、乙醛与丙酮的浓度主要受光化学反应、边界层高度变化与交通源排放的影响，而珠三角下风向采样点与山上郊区点主要受气团的区域性传输、光化学生成、来自于南海的气团以及边界层的发展等因素的影响。.基于不同物种的比例分析发现，ZD与QA站的甲醛与乙醛除了受一次人为源排放的影响外，来自于生物源排放的烃类化合物，如异戊二烯的光化学氧化对其大气浓度也有重要影响。而TMS与TW站的羰基化合物主要受人为源排放的影响。为进一步对主要羰基化合物的来源进行解析量化，本研究利用正交矩阵模型对主要羰基化合物进行源解析。结果显示，汽车尾气排放，生物源排放，溶剂使用以及二次生成是珠三角羰基化合物的主要来源。其中，二次生成源是最重要的主要羰基化合物的来源，对珠三角不同区域的甲醛与乙醛的贡献达48~76%、45~66%，其次是汽车尾气排放。二次生成源中，当地光化学反应对珠三角地区主要羰基化合物观测浓度的贡献为45~85%与32~59%，表明当地光化学反应对采样点主要羰基化合物的贡献至关重要。同时,二次生成的主要羰基化合物如甲醛与乙醛对臭氧以及光化学反应性的贡献最大。通过外场观测与数值模拟,本项目加深了对珠三角不同区域的主要羰基化合物的来源及其对光化学臭氧与光化学反应性的贡献的认识,同时也为珠三角地区制定光化学污染提供了重要的数据支持、技术支撑以及科学依据。