缺陷型杂多蓝/TiO2复合催化剂的构筑及其在可见光催化合成氨中的研究

Ammonia as one of the most important chemicals and carbon-free energy carriers is essential for Industrial, agricultural and energy fields. The traditional high temperature and high-pressure Haber–Bosch process consumes massive amounts of energy and emits enormous amounts of greenhouse gases, stimulating research into the development of a green and sustainable technology for NH3 production. Photocatalytic processes that produce NH3 using N2 and H2O are desired to solve solar energy conversion and environmental pollution. However, great challenges are still facing: such as, its narrow spectral absorption of large band gap, the fast recombination rate of photo-generation electron-hole pairs and the surface-active sites for the N2 reduction reaction. In the present project, we select Heterpoly Blue (which has a tunable band gap and structure) and Defect-type TiO2 as the research object and develop a facile and versatile synthetic method for preparation of HPB/ Defect-type TiO2 composite micro-nano photocatalyst materials. Intentional introduction of structurable HPB and crystal defects into TiO2 crystal lattices adjust and broaden visible light absorption. Various of spectra characterization are used to characterize the surface physical-chemical properties, discover the relationship of defects dopant and energy level change on the visible light photocatalytic activity and elucidate the mechanism of visible light photocatalysis of HPB/ Defect-type TiO2 composite. This research will provide the theoretic and experimental fundament for utilizing solar energy efficiently to develop photocatalytic technology of commercial application and achieve the new breakthrough in TiO2 based photocatalyst.

氨作为重要的化工原料及非碳基能源载体，在工业、农业和能源领域具有重要应用。传统高温高压Haber合成氨法伴随的高能耗与高温室气体排放，使得先进的人工合成氨技术亟待开发。光催化合成氨技术利用光能实现常温常压下将N2和H2O转化成氨，成为当前化学界的研究重点和热点。拓展光谱响应范围、减少光生载流子复合和加快表面N2吸附活化等问题仍然是该领域的技术难点。本项目利用杂多蓝高可见光吸收、强还原性及优异电子质子存储能力与经典TiO2材料相结合，构筑一类新型宽光谱吸收、高效、稳定的缺陷型杂多蓝/TiO2纳米复合材料。通过改变杂多蓝的种类、还原程度与TiO2复合的方式，实现对材料光谱吸收、缺陷数量、载流子分离效率及界面N2捕获活化还原过程的优化。结合理论计算、原位表征技术，阐明杂多蓝及缺陷对复合材料光催化性能的重要影响，揭示复合材料组成、结构和性能的内在关系和光催化机理，实现光催化合成氨技术的新突破。

氨(NH3)作为一种重要的合成化工原料和非碳基能源载体，其激增的消耗量(年产量约1500WT)是社会发展和人口增长的关键需求。目前工业上仍坚持Haber合成氨法，其通常在高压(150-350atm)和高温(350-550℃)以及苛刻的设备动力要求的条件下进行，在这个过程及其相关原料合成过程中(例如，从化石燃料中产生H2)，传统工业上氨生产消耗了全球能源供应的1-3%，所产生的二氧化碳排放占全球总量的1.6-3%，此过程导致不可持续的能源消耗和大量温室气体产生。因此，寻找一种环境友好、低能源消耗、高效的温和条件下的氮还原(NRR)工艺来实现合成氨技术，是当前化学界的研究重点和热点。TiO2半导体材料由于其光化学稳定性、无毒和低廉的价格等特性，而成为一种潜在的可应用于太阳光能源转换和环境治愈的光催化材料。然而，这一体系依然面临诸多挑战如：如何克服TiO2的宽禁带半导体特性拓展其光谱响应范围、减少光生电子与空穴的高复合率和加快热载流子的扩散速率等问题。本项目基于缺陷修饰TiO2纳米结构构建高效光催化固氮材料体系。通过调节缺陷的位置和浓度，来调整和拓展可见光吸收范围；利用杂多蓝的强还原性获得缺陷型杂多蓝/TiO2纳米复合材料，通过在缺陷修饰TiO2纳米结构上构建Z型结构的半导体光催化体系，获得高效的电荷分离效率。同时对缺陷修饰的半导体光催化体系的进行各种光谱、激发态寿命、电子和空穴复合速率以及电荷分离速率等的研究，揭示缺陷对能级结构的影响，阐明缺陷半导体光催化体系能级结构和可见光光催化机理。为有效地实现光能到化学能转化的光催化新技术提供理论和实验基础，为TiO2基光催化材料的突破提供新的思路。因此具有重要的科学意义和应用价值。