甲酯类生物燃料高温燃烧反应机理的简化和动力学参数的优化研究

How to achieve efficient and clean combustion of fossil fuels while developing alternative fuels has become a major issue around the world, including China. Combustion reaction mechanisms are the basis of researches on clean and efficient combustion of fossial fuels, new fuel design and predictions of combustion properties, and the design of combustors. The project takes the development of skeletal reduction method for detailed combustion reaction mechanisms and the development of uncertainty analysis method for reaction rate constants as the core subjects, and takes the high-temperature combustion reaction mechanisms of methyl esters as the main research objects. Major research contents includes: (1)skeletal reduction method that combines chemical reduction and mathematical reduction methods will be developed; (2)on the basis of reaction class transition state theory, high-level quantum chemistry methods together with chemical kinetic theory will be employed to calculate reaction rate constants of important reaction classes in methyl ester combustion reaction mechanisms; (3)high-dimensional model representation method will be developed to investigate the relationship between the uncertainty of the calculated reaction rate constants and fundamental input parameters from quantum chemistry calculations and related models in chemical kinetic theory, and to explore the uncertainty propagation relationships during theoretical calculations of reaction rate constants. The launch of the present project not only can promote the integration of cross-curricular interests of theoretical and computational chemistry, chemical kinetics and engineering thermo-physics, but also can provide theoretical supports for fuel design and combustion utilization, which has important academic significance and application value.

如何在实现化石燃料高效清洁燃烧的同时开发替代燃料已成为包括我国在内的世界各国面临的重大问题。燃烧化学反应机理是替代燃料设计及其燃烧性质研究和燃烧室设计的基础。本项目以发展详细机理的框架简化方法和理论化学计算的反应速率常数的不确定性分析方法为核心，以甲酯生物燃料高温燃烧反应机理为研究对象，开展如下研究工作：(1)发展化学和数学方法结合的详细反应机理的框架简化方法；(2)以反应类过渡态理论为基础，采用高精度量子化学方法和化学动力学理论计算甲酯类燃料高温燃烧机理中重要反应类型的速率常数，优化反应机理；(3)发展高维模型表示方法，研究反应速率常数计算结果的不确定度与量子化学计算参数和化学动力学理论相关模型输入参数的联系，探索速率常数计算过程中的不确定度传播关系。本项目的研究有利于理论计算化学、化学动力学和工程热物理学科的交叉融合，为替代燃料设计和工程燃烧利用提供支撑，具有重要的学术意义和应用价值。

如何在实现化石燃料高效清洁燃烧的同时开发替代燃料已成为包括我国在内的世界各国面临的重大问题。燃烧化学反应机理是替代燃料燃烧性质研究和燃烧室设计的基础。生物燃料是替代燃料开发利用的重要方向，脂肪酸甲酯化合物是生物燃料主要的成分。由于甲酯类分子化学结构与传统碳氢化合物不同，导致其详细燃烧化学反应机理更为复杂，包含的物种数和反应数目更多。目前，大分子甲酯燃料详细燃烧反应机理的动力学和热力学参数基本上都采用基团贡献法等经验方法，直接影响了动力学模拟结果的精度。复杂且庞大的详细机理直接制约了对甲酯燃料燃烧反应机理的系统分析，进而影响了对重要反应的动力学参数的优化。本项目以甲酯生物燃料的高温燃烧反应机理为研究对象，主要研究内容、成果、关键数据等包括：(1)对国际上以数学方法为基础的框架简化方法(主要以直接关系图方法为基础发展的方法)进行了系统的比较和分析，以丁酸甲酯燃烧的详细高温反应机理为研究对象，对各种框架简化方法在实际应用中的简化效果开展系统的分析研究；在此基础上，发展了元素流量分析和误差传播结合的框架简化方法，获得了对甲酯类燃料高温燃烧反应机理重要物种和反应类型的深入认识;(2)采用高精度量子化学计算方法，结合化学动力学理论(过渡态理论和RRKM/主方程方法)对一系列甲酯类燃料高温燃烧反应机理中重要反应类型氢提取反应、β-断裂反应和热裂解反应进行了系统的研究，获得了高精度动力学参数，可以直接应用于对应燃料分析详细燃烧反应机理的构建和优化；(3)基于强制敏感度分方法，对量子化学计算结合过渡态理论和RRKM/主方程方法获得的动力学参数的不确定度进行了分析研究，为详细机理模拟结果不确定度分析和最小化研究奠定了基础。