Zintl Phases点缺陷结构与热电性能调控

Thermoelectrics are very important in energy- and environment-related issues due to their ability in converting heat to electricity. Since Zintl phases fit the PGEC requirements, related studies are also one of the most important contents in this field. Among these, defect engineering, involving in the synergetic modulation on the electronic and phonon structures, has become a hotspot in current material science researches. According to our previous work, the defect structures not only play an important role in affecting the thermoelectric properties in Zintl phases, but also make the doping and optimization processes very flexible, and in some special cases structure transformation may even take place, leading to significant enhancement on the thermoelectric performance. In this project, the concepts of defect engineering will be combined with Zintl chemistry in designing new thermoelectric materials; by utilizing the size and electronic effects, the defect structures in Zintl phases and related thermoelectric properties can be delicately modulated; correlations on the point-defect structures and thermoelectric properties are going to be conducted through density functional calculations. With this project implemented, related theoretical and material science researches can both be benefited, and in addition, it is also promising to develop several new thermoelectric materials with high energy conversion efficiency.

热电材料可以实现热能与电能之间的直接转换，在能源和环保方面具有十分重要的应用。Zintl phases符合PGEC标准，是热电材料领域的重要研究方向。应用缺陷工程协同调控材料的电子和声子结构，进而优化热电性能，是当前材料科学领域的研究热点。我们在前期的工作中发现，点缺陷结构对Zintl phases的热电性能起着至关重要的作用，不但使掺杂与性能优化更为灵活，甚至能够诱导结构相变并促使热电性能大幅度提升。本项目将缺陷工程与Zintl chemistry相结合，设计具有特殊点缺陷结构的新型热电材料；利用Zintl phases尺寸和电子效应，调控材料的点缺陷结构以优化其热电性能；结合理论研究，探索Zintl phases点缺陷结构对热电性能的调控机制。本项目开展后，不但可以为高性能Zintl phases热电材料的设计提供系统的理论和实验数据，还有望研发若干种具有较高应用价值的新型热电材料。

Zintl相化合物中的点缺陷结构对材料的热电性能有着关键性的影响，通过调控其点缺陷，可以协同调控材料的电学性能和热传导性质，从而大幅度提升材料的热电优值；由于Zintl phases不同于典型的共价化合物，其构成原子为电负性差异较大的金属，价电子具有一定的离域性，因此Zintl Phases的点缺陷调控机制不同于典型的半导体，相关的点缺陷化学研究具有较高的新颖性和学术价值；由于Zintl 相化合物特殊的晶体与电子结构，往往同时具有优良电导率和极低的热导率，非常符合热电材料的电子晶体-声子玻璃特征，因此点缺陷导致的能带调控效应会非常显著，很有希望获得性能优异的热电材料。本项目围绕新型Zintl相化合物的缺陷结构和热电性能调控，开展了深入细致的基础研究和应用研究工作，圆满完成了既定工作目标。发表高质量SCI通讯作者论文16篇，授权发明专利3项，并取得一系列创新性成果：1）发现了缺陷LiZnSb构型的新一类高温Zintl相热电材料CaZn1-xAg1-ySb (0 < x < 1; 0 < y <1)，该系列材料在高温区展现了优异的热电性能，在800~1100K温度范围内ZT>1，这是继Yb14MnSb11热电材料后，第二类在高温区域展现出优异性能Zintl相热电材料；2）对CaZn1-xAg1-ySb构型的Zintl相热电材料开展了深入的基础研究工作，研究缺陷、结构、能带以及热电性能的关系，发现了一系列新亚稳相Zintl化合物A2MnSb2(A = Ca, Yb)；3）首次发现了具有超低热导率的Sb-基I-型 clathrate结构类似物 Ba23M10Ge10Sb25 δ(M = Ga, In)，以及Mg基9-4-9构型的Zintl相化合物Sr9Mg4.45(1)Bi9 and Sr9Mg4.42(1)Sb9；4）首次实现了n-型Mg3Bi2基室温热电体块单晶的直接生长，晶体具有优异的室温热电性能与机械性能。