液/液界面反应一步合成金纳米粒子自组装膜中配体分子的作用与成膜机理研究

以一步完成纳米粒子合成与自组装为特点的液/液界面反应自组装法正在引发关注，但缺乏机理研究制约了该方法的发展。本课题以金纳米粒子液/液界面反应自组装过程为研究对象，利用NMR、FTIR和电化学分析等手段，系统研究四羟甲基氯化磷和三苯基磷氯金的氧化还原特性及其分解形成亲水配体三羟甲基磷和疏水配体三苯基磷的过程，以Galvanic Cell研究液/液界面反应；同时，用TEM、AFM、XPS和电化学分析等研究亲、疏水配体在金表面的吸附及对金纳米粒子自组装膜形貌和润湿性的影响。在此基础上，利用有限差分法及分子动力学等模拟配体分子在液/液界面上的浓度变化，计算分析在液/液界面特殊环境下金纳米粒子表面配体的竞争吸附与分布，进而揭示亲、疏水配体组合在金纳米粒子液/液界面反应自组装中的作用及成膜机理，提高液/液界面反应自组装法的可控性，并期望为其他纳米材料的表面修饰及在液/液界面上的可控自组装提供理论参考。

纳米Au不仅具有优良化学稳定性、导电性和生物兼容性，而且还具有高催化活性、表面增强拉曼散射特性以及荧光特性。利用自组装技术制备Au纳米粒子超晶格结构，还可以因纳米粒子间耦合作用而获得一些新特性，在纳电子器件、各类传感器、表面增强拉曼散射基底、药物封装及催化剂等方面具有广泛的应用前景。本项目将实验与仿真模拟结合，系统地研究了Au(PPh3)Cl与THPC液/液界面反应机制及有机磷配体的作用，包括配体的形成与传质、配体与自组装膜形貌演化的关系、配体在纳米Au表面分布与表征分析方法等，从而对液/液界面反应自组装膜的形成机制及其微观结构进行了较为全面深入的阐释。深入讨论了纳米Au表面疏水（PPh3、PPh3O）及亲水（THP、THPO）两种配体吸附及配体交换过程动力学，研究了VOCs气体溶胀纳米Au自组装膜所引发的电阻敏感效应及其传感器应用。在此基础上，提出了利用界面反应批量高效制备双亲性Janus纳米粒子的方法，不仅可以制备多尺寸、多种表面配体分子的Janus纳米Au，也可以制备双亲性Janus纳米Ag。此外，以THPC为还原剂还可以获得单分散纳米Au、AuPt等，沉积在TiO2、纳米碳管、石墨烯等表面能够显著提高光催化与电催化效能，在CODs污染物治理及锂空气电池等方面有较好的应用前景，其中Au/MWNTs复合物为正极的锂氧电池单次放电容量达到8000mAh/g以上。项目研究结果表明，不互溶液/液界面不仅为单分散纳米贵金属制备与自组装结构的形成提供合适的物理化学环境，而且还可以用来控制亲、疏水配体在原位形成的纳米粒子表面上的分布。