基于飞行时间二次离子质谱的光电界面原位实时分析

Photo-electrochemical interface analysis is of significant importance in the study of solar cell-related photovoltaic conversion process. The existence of multiple short-lived intermediate species makes it extremely difficult for the analysis of photo-electrochemical interfaces. Regular surface analysis techniques could not meet the requirement for real-time and in-situ analysis of complex photo-electrochemical interfaces. Based on current research status and our previous work, this project aim to develop a novel high vacuum compatible microfluidic photo-electrochemical cell and build up the electric circuit and laser system. Such a platform will be used to couple with time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) for the detection of key short-lived intermediates at the photo-electrochemical interfaces, for a better understanding of the mechanism of mass/energy transfer of photovoltaic conversion process, as well as the intrinsic relationship between the structure and property of light-sensitized materials. This technique will address the challenge of detecting liquid sample by ToF-SIMS. Besides, it will realize operando analysis of the sub-double electric layer region. This technique has the advantages of label-free feature, high sensitivity, high spatial and time resolution, providing new insights into the design of high efficiency solar cells, showing significance in both scientific research and industrial applications.

光电界面分析在太阳能电池涉及的光电转换过程研究中具有重要应用，复杂光电反应中大量不稳定中间体的存在对光电界面分析方法提出了很大的挑战，常规表界面分析手段难以满足复杂光电界面原位实时分析的需求。基于此，本项目拟设计制造可在飞行时间-二次离子质谱高真空环境下稳定工作的新型微流控光电化学池，通过构建连接电路与光通路，建立微流控芯片光电界面检测系统；在此基础上，使用飞行时间-二次离子质谱对光电界面进行原位实时分析，检测光电界面化学反应中间体，旨在加深对于光电转换过程机理及物质、能量变化规律的理解，揭示不同光敏化材料结构与性能的内在联系。本方法将克服二次离子质谱高真空下不能原位实时检测液体样品的局限性，仅针对界面处近双电层范围内成分进行检测，且具有非标记、高灵敏度、高时空分辨率等优势，可为新型太阳能电池的开发设计提供指导，具有重要的科学意义和潜在的应用价值。

光电化学反应界面的原位实时分析是一个重要且充满挑战的研究领域，对光电催化、新能源电池等的机理及相关材料构效关系研究具有重要价值。本项目建立了一种基于飞行时间-二次离子质谱（ToF-SIMS）与微流控芯片联用的检测方法，克服了二次离子质谱高真空环境不能用于液体系统检测的局限，成功实现了液体系统光电反应界面的原位实时分析。项目通过理论计算与实验研究相结合，完成了高真空相容微流控芯片的设计与制造，并证明液体原位二次离子质谱能准确反映电极-电解质界面物质信号的变化情况。利用微芯片与ToF-SIMS联用，检测了电解质溶液中阴阳离子的水合情况，确定了不同电解质溶液中的水簇尺寸分布，研究了不同离子对水溶液中氢键网络的长程及短程影响，由此建立了一种研究溶质-溶剂相互作用的新模型。此外，研究了光照下光敏有机酸氢离子解离对水氢键网络的影响，并对光照下检测界面的光酸分子变化进行了三维质谱成像，表明本方法可用于光化学反应的原位实时研究。进一步，利用微芯片与ToF-SIMS联用，对电化学反应界面进行了原位实时检测，捕捉电化学反应中产生的不稳定中间体，跟踪其随电位变化规律，从而加深了对于电化学反应机理的理解，通过此方法研究了电化学氧化还原中铁氰化钾与金电极之间的相互作用，还分别为有机小分子及惰性电解质在电化学氧化还原过程中的行为提供了直接分子证据。此研究加深了对复杂光电化学反应过程中发生在光电反应界面质子转移和质量动力学的理解，有望为新能源材料研发及相关物理化学过程的基础研究提供新方法。