过渡金属簇共轭桥联稀土近红外发光功能配合物的组装、结构与性能

Near-infrared luminescence lanthanide complexes have important application value in the areas of fiber-optic communication, fluorescent immunoassay, medicine and materials science. In this project, we are going to 1) assemble the transiton metal homo- and hetero-nuclear cluster conjugate linked near infrared luminescence lanthanide complexes by reaction the bi-functional conjugated organic compounds containing polypyridyl and -C≡C- group with transiton metal clusters and luminescence lanthanide complexes step by step, or reaction the transition metal cluster containing special groups with luminescence lanthanide compounds according to the methods of Sonogashira and Cadiot-Chodkiewicz coupling reaction. 2) investigate the relation between the target complexes's structure and the properties of near-infrared luminescence by regulating and controlling the sorts of metal and organic ligands.3) elucidate the effect of metal-metal bonds, mixed metal, and the electron-electron intereaction between the f electrons of lanthanide center and the transition metal cluster unit on the efficiency and lifetime of near-infrared luminescence. 4) build a new near-infrared luminescence system and broaden the study field of the transition metal cluster chemistry. Furthermore, contribute to the application of the transition metal and rear earth resource of the Inner Mongolia Autonomous Region.

稀土近红外发光材料在光纤通讯、激光、荧光免疫分析等方面有重要应用价值。本项目拟采用含多联吡啶和-C≡C-官能团、具有平面大共轭体系的双功能共轭有机化合物为桥联配体，分别与过渡金属簇和稀土发光配合物反应，逐步组装出系列过渡金属同核、异核簇共轭桥联的稀土近红外发光配合物；或采用Sonogashira和Cadiot-Chodkiewicz偶联反应，将含特定官能团的过渡金属簇模块与稀土发光中心模块组装成目标配合物，探索该类化合物的近红外发光性能和能量传递机制。通过对金属种类和配体的调控，研究其结构与近红外发光性能的关系，阐明过渡金属-金属键、混和金属的存在，及稀土金属f电子与过渡金属簇单元间的电子相互作用对稀土中心近红外发光效率与寿命的影响，建立新的近红外发光体系，拓宽金属原子簇化学的研究。为内蒙古自治区过渡金属与稀土资源的高值化利用做出应有的贡献。

稀土近红外发光材料在光纤通讯、激光、荧光免疫分析等方面有重要应用价值，受到人们广泛关注。本项目以组装过渡金属共轭桥联稀土近红外发光功能配合物为研究目标，设计合成了系列氮杂芳环-炔、氮杂芳环-羧酸、氮杂芳环-巯基及三联吡啶-邻菲啰啉等具有平面共轭体系的双功能有机桥联配体；通过逐步组装法，利用它们分别与系列简单过渡金属及稀土化合物反应，共制备出204个新的过渡金属配合物及簇合物、稀土发光配合物及过渡金属或金属簇共轭桥联稀土可见及近红外发光功能配合物，通过元素分析、IR、1HNMR、MS、XRD和TG-DSC等进行了结构表征；利用UV-Vis、荧光光谱对配合物在可见和近红外光区的发光性质进行了研究；利用CV和DFT对部分过渡金属及过渡金属桥联稀土配合物的电化学性质和过渡金属配合物的电子跃迁情况进行了分析。取得的主要结果如下：.1）测定了7个配合物的单晶结构。获得7个荧光寿命达毫秒级的稀土发光配合物，其最大寿命可达1.75ms，量子产率达52.0%；8个可用415-487nm可见光激发的稀土可见及近红外发光配合物；3个具有710-740nm激发波长的过渡金属共轭桥联稀土近红外发光配合物，避免了样品受到紫外光的照射，在生命科学领域具有潜在应用价值。.2）发现同一系列中过渡金属Mn、Zn 和Ru(CO)3(C(CH2)2)的存在能够增强相应稀土离子的荧光强度；Cp2Fe 和Cl2Rh(CO)2的存在会降低荧光强度，但能增加激发波长；Co2(CO)6过渡金属簇单元的存在会降低Eu3+的荧光发射强度，但对Yb3+的近红外发射强度影响不大；(Me5C5)Co通过巯基-单吡啶共轭桥联的系列稀土配合物的荧光效果最差，仅能观察到相应稀土离子弱的特征发射。.3）CV分析显示Co2(CO)6金属簇共轭桥联的稀土Nd配合物，其Co2单元的d电子可通过共轭体系迁移到Nd中心，受其f电子的影响导致氧化还原反应出现一定程度的不可逆性，进而影响Nd的发光性质。.4）DFT计算显示三联吡啶配位过渡金属Rh配合物中，由于存在MLCT电子跃迁，其d电子将有可能通过共轭体系迁移到稀土中心与f电子产生相互作用，进而影响稀土中心的发光及过渡金属单元的氧化还原性质。