高分子/高分子界面扩散行为的原子力显微镜研究

迄今已有诸多方法成功地应用于高分子/高分子界面扩散行为的研究，但缺乏在正空间小于10纳米的尺度上研究此行为的动力学的方法。本申请旨在通过原子力显微镜（AFM）观察相容性不同的高分子体系的界面，并结合形貌图及其他物理图形（如相位图），获取高分子界面的相对浓度分布，揭示界面层厚度随材料退火时间变化的标度关系。结合断裂界面的形貌观察及组分分析，阐述高分子扩散中链缠结行为的本质。根据体系相容性差异，定量研究相容体系的相互扩散系数和表观活化能、不相容体系的相互作用参数等扩散动力学和热力学行为的基本参数。考察退火温度、分子量及其分布、切片厚度等因素对高分子界面扩散热力学和动力学行为的影响。最终揭示这些微观物理本质与界面断裂强度、玻璃转变等宏观性能之间的关系，为高分子材料设计、界面微结构调控、多相多组分复杂体系相行为及其实际应用提供更翔实的科学依据。

分别进行了聚氯乙烯/聚甲基丙烯酸正丁酯（PVC/PnBMA）共混体系的相容性及其相图、玻璃转变性能和拉伸性能的研究，确立了一种制备层压体系的平坦横截扩散界面的方法，建立了测试高分子体系扩散界面相对浓度分布的轻敲式AFM方法，重点研究了PVC/PnBMA层压体系在不同温度下两种典型的相互扩散动力学行为。首先，通过溶液浇铸法制备了一系列不同PVC含量的共混体系薄膜，DSC结果表明所有共混体系均仅显示出一个玻璃化温度（Tg），说明PVC和PnBMA具有良好的相容性。共混体系的Tg值在一定程度上可由Fried、Fox和Gordon-Taylor方程来描述，其中在没有拟合参数k的情况下，Fox方程稍优于Fried方程；但拟合最好的还属k=0.99±0.10的Gordon-Taylor方程，即Tg与PVC的质量分数几乎呈线性关系。采用改良的浊点法得到了共混体系的相图，该体系表现为下临界共溶温度（LCST）行为，其下临界点共溶点的组成和温度分别为90wt%的PVC和192ºC。其次，共混物薄膜的拉伸性能结果显示：共混物薄膜的拉伸曲线表现为典型的玻璃态高分子的拉伸应力-应变曲线，随着PVC含量的增加，共混体系的比模量和屈服应力逐渐增加，而断裂伸长率则逐渐下降。最后，通过层压法制备了75ºC和110ºC退火不同时间的层压体系。借鉴金刚石刀超薄切片技术，得到扩散横截面的平坦平面。结合扩散界面的轻敲式AFM形貌图和相位图，获得了界面的相对浓度分布及其厚度、以及界面层厚度与退火时间的标度关系。退火温度为110ºC时，界面层厚度与退火时间的平方根成正比，遵守典型Fick扩散的Case-I行为，所得相互扩散系数与Dlubek等人用DSC法和PALS法得到的结果一致。退火温度为75ºC时，PnBMA在界面处以2-3个高分子的形式进行堆积，界面层厚度与退火时间成正比，遵守非Fick扩散的Case-II行为。结果表明，AFM可在高分子链尺寸水平上观察高分子/高分子界面相互扩散及聚集行为。本项目为正空间分子尺度上研究界面相互扩散动力学行为提供了新的方法。完成了课题资助计划书中所列的研究计划内容。