锂-空气电池阴极尖晶石纳米线/管阵列双功能催化剂的制备及其电化学性能研究

The fabrication of catalysts with high catalytic activity and designing of novel porous air electrode are the keys to improve the performance of lithium-air batteries. In this project,nanowires/tubes array of bifunctional spinel catalysts AB2O4,doped AxB1-xC2O4 and alloy/spinel coaxial structures will be fabricated within porous Anodic Aluminium Oxide (AAO) or polycarbonate (PC )templates, by electrodeposition in electroplating solution which contains suitable stoichiometric amounts of desired metal salts,and then post-heat treatment. The compositions, phases,structures and sizes of these nanocatalysts will be studied systematically with electrochemistry, spectroscopies and surface characterization techniques. The nanowires/tubes array of spinel catalysts will be assembled with porous current collector directly as air electrodes for Li-air battery. Their effects and mechanisms on the catalytic activity of the ORR and OER will be studied by CV, Rotating Ring-Disk Electrode and some other techniques. Furthermore, the performance of Li-air battery such as charge/discharge potential, capacity, cycling life and rate capability will be studied. Finally, an experimental and theoretical foundation will be provided for the preparation of the catalysts with high catalytic activity for the cathode of Li-air batteries and further improve the performance of the Li-air batteries.

制备具有高效催化性能的催化剂和设计新型多孔电极结构是进一步提高锂-空气电池性能的关键。本项目提出以多孔阳极氧化铝（AAO）或聚碳酸酯（PC）为模板，选择含有合适化学计量比的金属离子混合溶液，结合电沉积和煅烧后处理制备具有双催化功能的AB2O4和掺杂型AxB1-xC2O4尖晶石纳米线/纳米管阵列，以及合金/尖晶石同轴纳米线/纳米管阵列。通过电化学、光谱和表面表征手段等，对这些纳米阵列催化剂材料的组分、物相、形貌和结构等进行系统的研究。将该纳米阵列催化剂直接与多孔集流体组装成开孔构型的阴极电极，通过循环伏安、旋转环盘电极等技术分析研究它们对ORR和OER的催化反应的影响及其催化机理。进一步研究其对锂-空气电池的充放电电位、容量、循环寿命和倍率特性等的影响，最终为制备高效锂-空气电池阴极催化剂和提高锂-空气电池性能提供实验和理论指导。

锂-空气电池的研究在近年来获得了极大的关注，并取得了一定进展，但仍存在充放电过电位高、循环寿命短等问题，从而限制了其实际应用。研究表明催化剂对锂-空气电池的充、放电过电位、容量以及循环寿命等都有显著的改善。本项目提出以价格低廉、合成简单、且具有优异的ORR和OER催化性能的金属氧化物为研究目标，合成具有不同组分和结构的金属氧化物催化剂，进一步通过掺杂、包覆或复合的方式提高其电催化性能以及在锂-空气电池中的电池性能，并阐明其对ORR和OER的催化机理和途径。我们通过一步水热法合成了带有微孔和介孔双孔结构的空心CoFe2O4纳米球，发现其有优异的ORR和OER双功能催化性能；进一步通过镍离子(Ni2+)掺杂，研究了不同掺杂比例对CoFe2O4空心纳米球ORR和OER电催化性能的影响；将CoFe2O4纳米颗粒通过一步溶剂热法与碳纳米管结合形成复合催化剂，研究其在碱性溶液中的ORR和OER电催化性能与可能的催化机理；以葡萄糖为碳源，通过混合煅烧的简单过程，在金属氧化物BaMnO3纳米棒表面包覆10 nm厚的纳米碳层，发现可以明显改善钙钛矿型金属氧化物的电催化性能；以二氧化硅球为模板，合成分级多孔结构的NiCo2O4空心球，发现其表现出不错的双功能催化性能，其性能的提高最终可归结于其空心结构和超薄壳层；结合电沉积和硬模板法在碳纸上直接生长NiCo2O4多孔碗状催化剂材料并将其作为锂-空气电池的阴极进行电池性能测试，而无需额外添加导电剂和粘结剂，电池首圈容量可达近10000 mAhg-1, 库伦效率高达95.4%，恒容循环可达100圈，且表现出良好的倍率性能；合成BaCO3纳米棒，与石墨烯复合后表现出优异的电催化性能，采用电化学现场拉曼光谱技术研究其氧还原催化活性的机理，并揭示其可能的催化活性位点。项目实验结果为设计和发展低廉、高效的二次锂-空气电池阴极催化剂提供了新思路和研究方向。