四环素类抗生素与铜离子及其螯合作用对猪粪厌氧消化过程的影响研究

我国畜禽养殖污染物排放量大，畜禽粪便中四环素类抗生素与Cu2+呈现复合污染特征。因此，本课题选择畜禽粪便中比例最大的猪粪和厌氧消化过程为研究对象，考察猪粪中四环素类抗生素和Cu2+及其相互作用对厌氧消化过程的影响（以产酸段和产甲烷段为重点）；结合四环素类抗生素与Cu2+的螯合体、四环素类抗生素及其主要代谢产物、不同形态Cu2+的监测分析，重点研究厌氧消化关键工艺参数对猪粪中残留四环素类抗生素的有效去除和Cu2+的安全转化效果，明确残留四环素类抗生素和Cu2+在厌氧消化过程中的迁移转化规律；同时考察厌氧消化过程中特定微生物功能菌群（产酸菌和产甲烷菌）动态变化，研究四环素类抗生素和Cu2+及其螯合作用对特定微生物功能菌群的影响，明确猪粪厌氧消化功能菌群与四环素类抗生素去除效果和Cu2+安全转化的相互影响关系，为控制和削减我国畜禽粪便中四环素类抗生素与Cu2+的复合污染提供科学依据和技术支持。

针对我国畜禽粪便排放量大、呈现抗生素和重金属复合污染的特点及其治理需求，本研究首先建立了超高效液相色谱串联质谱法（UPLC-MS/MS）同时检测复杂基质中四环素类抗生素及其代谢产物的方法，三种四环素类抗生素（四环素TC、土霉素OTC和金霉素CTC）及其代谢产物（8种）均在7 min内完成分离，总共分析时间为12 min。在0~6 mg/kg DW（dry weight）浓度范围内，三种四环素类抗生素及其代谢产物的标准曲线线性良好，线性相关系数R2均大于0.9960，重现性也较好（n=11，相对标准偏差均小于15%）。. 接种污泥对猪粪厌氧消化过程中固相TCs的去除并没有表现出明显的促进作用，简单和改良型一级反应动力学模型都能较好地描述猪粪厌氧消化过程中固相CTC和OTC的降解过程，但改良模型拟合的效果更佳；四环素类抗生素更易被吸附于固相体系中；猪粪厌氧消化过程中铜从液相迁移到固相，在固相出现了一定程度的富集，并且铜的形态逐渐从不稳定态向稳定的有机结合态和残渣态转化。. 低浓度四环素类抗生素（TC 30mg/kg DW, OTC 50 mg/kg DW, CTC 15 mg/kg DW）对猪粪中温厌氧消化累积产甲烷量和日产甲烷速率均有促进作用；液相中的四环素类抗生素在猪粪厌氧消化过程中得到了明显的去除，去除率达到90%~100%；而固相中只有金霉素和差向异构金霉素有明显的去除效果，去除率分别为41.69%和41.58%。猪粪厌氧消化过程中，铜逐渐从不稳定态转化为相对稳定的有机态和残渣态铜。. CTC添加浓度在150 mg/kg DW和500 mg/kg DW时，对猪粪厌氧消化累积产甲烷量和产甲烷速率并没有显著的影响。但当CTC添加浓度达到1000 mg/kg DW时，猪粪厌氧消化累积产甲烷总量有明显的上升，但产甲烷速率受到抑制。Cu的添加浓度在 2000mg/kg DW和5000mg/kg DW时对猪粪厌氧消化累积产甲烷量和产甲烷速率没有显著影响，但当Cu的添加浓度达到10000 mg/kg DW时，累积产甲烷总量受到显著抑制。CTC和Cu同时添加对猪粪厌氧消化累积产甲烷量和日产甲烷速率均有显著抑制影响，并且大于它们分别作用的影响。