基于同步辐射技术研究土壤-水稻系统铜硫协同转化和迁移机制

水稻土重金属污染导致的农产品安全和人体健康问题广受关注。铜是水稻土中常见的重金属污染物之一，因污泥农用、农药喷施、废旧电器拆解、铜矿开采及冶炼等而在土壤中累积。水稻土特殊的还原-氧化交替环境将影响水稻土中铜的形态转化和迁移。另外，硫是土壤中的一种重要生源要素，能够与铜形成稳定的化合物，对于控制土壤-水稻系统中铜的形态及迁移性起着关键作用。本项目拟通过野外原位采样与室内模拟实验，重点利用同步辐射技术结合其他微结构分析方法与生物技术，在淹水-落干耕作和水稻生育期动态过程导致的特殊还原-氧化交替环境下，研究水稻土及根际铜硫的微域分布及分子形态转化；探索铜硫协同转化是否形成硫化铜或硫化亚铜等纳米颗粒并通过土壤孔隙进行长距离迁移；揭示水稻根际、根表及植株中铜硫的分布和分子形态的动态转化规律；阐明土壤-水稻系统铜硫的协同转化和迁移机制，为水稻土重金属污染控制和农产品安全保障提供理论依据。

重金属铜在稻根微域特殊的形态转化过程直接影响水稻铜的吸收、沿食物链及地下水的迁移。硫是土壤有机质以及植物有机化合物的重要组成部分，硫在土壤环境中的生化转化可直接或间接影响重金属铜在水稻根际和根表微域的形态和迁移性。本项目研究主要通过室内模拟实验，结合多种同步辐射技术原位表征土壤、水稻植株中铜硫分子形态及微区分布规律，探究不同形态硫肥施用对稻田土壤铜迁移转化的影响及相关分子机制。研究主要发现：1）淹水条件下，Cu、S能赋存在土壤下渗液中的纳米颗粒上沿地下水协同迁移。硫施加改变水稻土壤pH，Eh等理化性质，影响重金属的生物有效性，不同形态硫肥对土壤铜的形态转化影响有差别，缓释肥硫包膜尿素较硫酸铵更适合长时间有效控制水稻土重金属的活性。2）水稻根表胶膜的形成、根系含硫有机物的分泌影响根际土壤铜的转化及植物吸收，硫施加降低根际土壤Eh，淹水条件下硫一方面可在土壤中与铜形成硫化铜、半胱氨酸铜等化合物减少根际土壤铜的生物有效性，另一方面可促进根细胞外皮层铁膜的形成，一定程度上减少水稻植株地上部分对铜的吸收量。水稻根系含硫有机分泌物（甲硫氨酸和半胱氨酸）降低根系pH，增加铜的生物有效性和移动性，促进铜与-NH2结合形成络合物。3）硫施加促进水稻生长，水稻植株中铜硫迁移转化存在协同性。硫施加改变水稻植株地上部分铜的分布，成熟期籽粒中大量谷胱甘肽的合成是籽粒中铜含量升高的主要原因，因此在缺铜的土壤中施硫有利于稻米对铜的吸收，提高稻米质量，铜主要分布在米粒的外周，中间部分含量较低，中低污染区域增加洗米次数可减少铜超标危害。通过研究我们完成了项目主要研究内容，达到预期目标并取得较好的研究成果。在与北京同步辐射装置及上海光源密切合作的前提下，综合应用多种同步辐射表征技术，目前已在Nanotoxicology，Environmental Pollution，Plos One等期刊上发表SCI论文8篇，其中6篇涉及同步辐射实验数据，国内核心期刊2篇。项目实施期间组织项目成员积极参加国内国际会议，北京同步辐射装置、上海光源举办的用户年培训会，不断加强与国内外专家的交流。在本项目资助期间，项目负责人于2014年获国家优秀青年基金的支持。