纳米多孔材料高密度凝聚态分子包络机理研究

纳米多孔材料具有高的比表面积和可调控的多孔结构，是纯化、储存清洁能源和温室气体的重要载体。纳米多孔材料的分子包络现象表现在客体分子以"高压压缩"或"低温冷凝"的高密度凝聚状态包络于主体化合物孔道内。客体分子在包络或释放的过程中不与主体化合物发生化学反应，但受控于孔道的微观结构和化学特性以及外界条件（温度和压力）。目前该领域研究主要集中于材料制备方法和性能分析，对于不同外界条件下孔道的微观结构和化学特性对其包络性能的影响尚缺乏系统的研究。本项目将设计、合成多种新型纳米多孔材料，调控其孔道的微观结构和化学特性，利用中子衍射和极端样品条件，实时、原位地研究材料的微观结构和外界条件对气体分子包络性能的影响规律，为探索可选择性吸附或分离不同客体的高性能纳米多孔材料提供理论依据。本项研究对阐明纳米多孔体系"高压压缩"或"低温冷凝"的机理、促进纳米多孔材料的设计、优化及实际应用具有重要意义。

气体或液体混合物的分离在工业界是一个广泛存在的难题。利用多孔材料对其进行分离是近年来发展的一个新的方向，其条件温和，效率较高。金属有机骨架材料（MOFs）因其具有超高的比表面积和孔道结构的高度有序，使其在气体选择性吸附、氢气储存、小分子的吸附分离等领域显示出巨大的应用潜力。在过去的十几年里，研究人员已经设计与合成了很多种MOFs材料，并将其应用于气体及液体混合物的吸附分离领域。但是对于客体小分子在MOFs孔道内的包络机理研究还处于起始阶段。对此我们开展了一系列研究工作，对纳米孔道分子包络机理进行了深入的探究。. 该项目中我们首先合成了多种镧系稀土有机骨架材料。我们的研究发现了超微孔的结构可以实现根据孔径和客体分子尺寸的不一致，起到尺寸/形状吸附排斥作用来达到分离的目的。另一方面，在超微孔内部形成了一个深的范德华势能阱，可以把客体分子强烈地局限在其中。除了研究超微孔结构对于分子包络的重要作用以外，我们还深入研究了孔道内电性对于分子包络的影响。我们发现孔道内平衡阳离子的存在可以调节了孔道的大小并增强吸附质-吸附剂相互作用。带电MOFs内部产生的静电场也可通过四极矩相互作用特异性的吸附相关离子。此外通过对一系列MOFs对于HCl的吸附实验及分子动态模拟我们得知金属有机骨架材料内部不饱和配位金属点对HCl的吸附有很大的影响。除利用金属有机骨架材料吸附分离气体或液体混合相以外，我们还研究了MOFs对于有机染料大分子的吸附能力及包络机理。我们利用三种具有类似结构不同孔径的MOFs对不同染料的吸附能力，达到了选择性地吸附与分离不同尺寸的染料分子的效果。我们发现材料吸附有机染料大分子的能力与其孔径分布范围密切相关。在孔结构设计方面，我们设计合成了一种具有分级孔道结构的金属-有机凝胶材料，这种分级的孔道结构在气体吸附分离等领域具有重要的意义，具体而言，微孔的存在提供了大量的吸附位点，决定了吸附质的吸附能力，而介孔和大孔提供了物质输运的通道，加快了传质过程。我们还制备了新型共价有机框架材料，提出了一种全新的策略，以正交反应策略，通过一步法成功构筑了同时形成两种共价键的共价有机框架材料。这种方法不仅适用于二元组分体系，还适用于更为复杂的三元组分体系中。我们将所得到的共价有机框架材料应用于气体吸附存储领域，相较于目前已报道的其他共价有机框架材料，材料表现出优异的H2吸附能力。