离子液体固液界面介尺度结构的形成机制及电场调控

Recently, ionic liquids (ILs) have been extensively studied in electrochemistry, such as lithium ion batteries, solar cells, electrolysis, electroplating, etc. The microstructures and behavior of the ILs at the surface of electrodes are the key of the ILs-involved electrochemical processes. However, the lack of knowledge on the formation mechanism of the meso-scale structure at solid-liquid interface of the ILs electrochemical system, as well as the flow-transfer-reaction properties, leads to the possible failures and difficulties of the process modulation. On the other hand, the meso-scale of ILs in electrochemistry is a new system and challenge for the meso-scale science research. In this proposal, by using XPS, XAFS and theoretical calculations, we will focus on the formation and stability mechanism of the meso-scale structures of ILs at interfaces, and the influence of the meso-structure under electric field. Furthermore, we will establish the in-situ experiment research platform for meso-science of ILs electrochemistry system, the meso-scale structures and coupling mechanism of electric field and interfaces will be investigated. the project intends to develop a new method for controlling the ILs-involved electrochemical processes based on the meso-scale modulation, and the results will provide scientific bases for the application of ILs in electrochemistry.

近年来离子液体在锂电池、太阳能电池、电解电镀等电化学领域中的应用引起广泛关注，离子液体在固液界面的纳微结构及物化行为是其电化学过程的核心科学问题，然而对离子液体在电极表面介尺度结构认识的缺乏，导致依赖于传统“三传一反”原理的电化学过程调控难以实现重大突破。另一方面，电场作用下离子液体非常规介质的电化学反应过程为介尺度科学理论体系的构建提供了不同于传统分子型介质的新体系和新挑战。本项目主要利用XPS、XAFS等光谱技术并结合理论模拟，重点考察离子液体在固体电极表面处的介尺度结构形成机制及稳定性条件，进一步通过原位电化学研究平台，考察离子液体在电场作用下的介尺度结构变化规律，以及在电场和电极界面耦合作用下的表界面电化学反应过程，获得反应过程的微观机理和调控机制，建立通过固液界面离子液体介尺度调控实现其电化学反应过程调控的新原理和新方法，为离子液体在储能、冶金等电化学过程中的应用提供理论基础。

近年来离子液体在锂离子电池、太阳能电池、电解电镀等电化学领域中的应用引起广泛关注，离子液体在电极界面的纳微结构及物化行为是其电化学过程的核心科学问题，然而对离子液体在电极表面介尺度结构认识的缺乏，导致依赖于传统“三传一反”原理的电化学过程调控难以实现重大突破。另一方面，电场作用下离子液体非常规介质的电化学体系为介尺度科学理论体系的构建提供了不同于传统分子型介质的新体系和新挑战。本项目主要利用XPS、XAFS等光谱技术并结合理论模拟手段，重点考察离子液体在固体电极界面处的介尺度结构形成机制及稳定性条件，进一步通过原位电化学研究平台，考察离子液体在电场作用下的介尺度结构变化规律，以及在电场和电极表界面耦合作用下的离子液界面电化学反应过程，获得反应过程的微观机理和调控机制。代表性研究成果如下： .（1）采用原位XAFS结合其他波谱方法研究负载锂皂石表面溴化1-己基-3-甲基咪唑离子液体阴阳离子相对位置和分子取向。DSC和TEM分析显示负载锂皂石表面C6mimBr离子液体晶体形成。进一步通过原位XAFS结合XRD分析发现，随着温度升高，嵌入的阳离子结构倾向于偏转且仍然维持有序的层结构。 .（2）采用原位XAFS结合TEM，DSC等方法研究受限多壁碳纳米管内C6mimBr离子液体的结构变化规律。DSC和TEM结果显示受限多壁碳纳米管内离子液体晶体形成。室温下，XAFS分析表明离子液体与碳纳米管之间形成p-π共轭，π-π堆叠作用，从而诱导受限离子液体结构排列成有序的交替层结构。另外，原位XAFS分析显示温度诱导受限离子液体结构发生重排，由交替的层结构向近平面结构转变。 .（3）采用同步辐射XAFS结合XRD等方法研究了受限多壁碳纳米管内氯铂酸的结构和铂离子的价态变化规律。XAFS结果显示，当氯铂酸受限于多壁碳纳米管内，铂离子自发还原成铂金属单质，由四价变为零价。通过改变多壁碳纳米管的内孔尺寸能制备出不同尺寸的受限金属铂纳米粒子，且这些粒子Pt-Pt键的键长随碳纳米管内孔尺寸的减小而缩短。 . 基于以上研究，本项目建立了通过固液界面离子液体介尺度调控实现其电化学反应过程调控的新原理和新方法，为离子液体在储能、冶金等电化学过程中的应用提供理论指导。