基于离子化水簇无机-有机复合固体质子导体的合成和性能

新型固体质子导体探索和质子导电机理研究在当前国际上是一个重要课题，具有很强的应用背景和重要的学术意义。国际期刊JACS等上发表的创新性研究成果表明申请人已走在该课题的前沿，且具备了坚实的前期理论和实验基础。基于国内外该研究领域发展现状与动态及自己的研究成果，确立基于离子化水簇复合固体质子导体的研究是一极富挑战性的重要课题方向。本项目拟基于晶体学方法设计合成一系列基于杂多酸盐的具有超大空腔结构的高度有序的无机-有机聚合框架载体作为研究新型固体质子导体的切入点，通过杂多阴离子和离子化水簇的特殊排列促使亲水疏水区的相分离和有序排布，为质子和水分子提供专用传递通道，系统研究约束环境下有序组装的规律性及结构与质子传导的相关性。本项目的研究既为质子传导、质子迁移机制研究提供结构明确新的固体模型，又能提供一些具有重要意义的稳定性及导电性均优良的新型固体质子导体体系。

新型固体质子导体材料探索和质子导电机理研究是当前国际上固体材料化学研究领域中的一个重要课题,具有很强的应用背景和重要的学术意义. Keggin型杂多酸由杂多阴离子和质子共同组成，是一种具有特殊结构的良好的质子导电体。本项目基于晶体学方法，采用简便有效的无机－有机杂化手段，研究无机－有机聚合框架约束环境下的杂多阴离子和离子化水簇的有序排列，诱导控制载体结构中的亲水疏水区的合适分区，从而控制具有选择性质子通道或质子传递路径的基于杂多酸盐和离子水合物的复合固体质子导电材料体系的形成,对质子通道纳米尺寸微环境以及质子传导进行分子水平的理解。在资助的四年中，选择Keggin型杂多酸和9种合适的有机分子、金属配合物或金属有机框架构筑实现了基于离子化水簇无机-有机复合固体质子导体的简单易行的合成。通过对这些有机-无机杂化材料的晶体结构和质子导电性的研究初步建立其结构 – 性能关系。用元素分析，光谱分析，热重分析，质子导电性能分析及单晶衍射分析等对这些化合物进行了表征。为通过晶体结构分析手段来研究基于离子化水簇和多酸的性能优良新型固体质子导体结构模型提供实验依据，为其在固体质子导体方面的实际应用奠定基础并提供新的思路和方法。首次通过现场联合两大传统且独立的建筑块（氮杂环多羧酸配体构筑的金属有机框架和Keggin型杂多阴离子）成功构筑了三个基于这样两大建筑块的具有质子导电性的多功能混合材料。这些化合物在100°C和 98%相对湿度条件下达到了很好的电导率(>10-3 S•cm-1)。利用邻香草醛缩水合联氨席夫碱、(SiW12O404-)和Cu2+的自组装成功地合成了一个具有一维亲水通道的三维 Cu(II)-席夫碱-POM-MOF网络结构的新型质子导体。在相对湿度为35–98%、温度为100°C时它能达到良好的电导率(10-4 S•cm-1)。此外，利用溶胶-凝胶法制得该化合物的具有高效导电性的硅胶复合材料。成功合成了含有笼状质子化水簇H+(H2O)27的配合物。该配合物具有质子载体和质子传导通道，配合物在温度为100°C，在相对湿度为35-98%范围内达到了良好的质子导电率(10-4 S•cm-1)。总之，我们开发了多类稳定性和质子导电均优秀的新型无机-有机杂化固体质子传导体系。