双酶功能化Janus颗粒催化两相串联反应体系的构建

The unique structure and compartmentalized function feature of Janus particle make it an ideal candidate for constructing special catalysis systems as well as stabilizing Pickering emulsions. Owing to many benefits including easy operation and reduced energy consumption, cascade reactions have been a hot topic for many chemists. In this project, glucose oxidase and lipase are planning to be immobilized on opposite sides of SiO2-polymer Janus composite particles, respectively, so as to allow Janus particles serve as emulsion stabilizer and catalyst support simultaneously. The immobilized enzymes can catalyze reactions in different phases successively to achieve cascade reaction. This project will study the variation of morphology of Janus composite particles under different preparation conditions, and evaluate influence of surface wettability of particles and catalysts loading capacity on emulsion performance and efficiency of catalytic cascade reactions. This project proposed a method to achieve high efficient bienzyme catalytic cascade reactions in Pickering emulsions by combining excellent emulsification capability and special compartmentalized function feature of Janus particles.

Janus颗粒独特的结构与功能分区特点使其不仅能够有效稳定Pickering乳液，并且有望构建一些特殊的催化体系。串联反应具有操作简便、可降低能耗等特点，成为化学科学工作者关注的热点。本项目拟利用两侧表面分别固载葡萄糖氧化酶与脂肪酶的SiO2-聚合物Janus复合颗粒制备Pickering乳液，Janus复合颗粒同时作为催化剂载体与乳液稳定剂。固载的酶分别先后在两相中进行催化反应，实现串联催化的目的。研究不同制备条件下所形成Janus复合颗粒的形貌变化，评价颗粒的表面润湿性、催化剂固载量等因素对乳液性能以及催化串联反应效果的影响。利用Janus颗粒优异的乳化性能与界面分区功能实现在Pickering乳液中构筑双酶系统高效催化串联反应的目标。

本项目利用Janus颗粒两侧分区具有不同理化性质的特点，实现对催化剂的选择性修饰，进而在Pickering乳液体系完成串联催化。以雪人形状的PDVB/PS@SiO2 Janus粒子为载体，在PDVB端利用残余的双键修饰聚离子液体基团并负载Au纳米粒子作为纳米酶催化剂；在SiO2端经氨基化表面改性后利用戊二醛的偶联作用通过席夫碱反应修饰葡萄糖氧化酶，得到两端功能化Au-PDVB/PS@SiO2-GOx Janus粒子催化剂。葡萄糖氧化酶可以催化葡萄糖反应生成中间产物H2O2，随后利用Janus粒子另一端上的Au纳米粒子催化降解甲基橙实现串联反应。以这一串联反应为探针，来考察功能化Au-PDVB/PS@SiO2-GOx Janus粒子的催化性能，以及乳液体系对其催化反应的影响。通过改变制备条件调整两种不同催化剂的负载量得到一系列Janus粒子，进而考察其乳化性能与催化性能。研究结果表明：基于两端功能化Janus粒子稳定的甲苯-水Pickering乳液体系的催化效果明显好于将粒子简单分散于水相体系中的效果。相比原始雪人状或仅一端功能化的Janus粒子，两端功能化Janus颗粒的催化性能也有明显提高。.同时，本项目还基于Janus粒子构筑了其他催化体系，例如通过ATRP反应在粒子的二氧化硅侧接枝聚离子液体并负载杂多酸催化剂，应用于连续流动催化傅-克酰基化反应。并且在以Janus粒子为代表的其他新型颗粒乳化剂开发方面开展了许多工作。例如，首先制备聚氯甲基苯乙烯种子微球，硅烷经种子聚合相分离后能够形成雪人状Janus粒子，且两侧的尺寸比例可调，同时还探究了制备过程中醇类共溶剂对形貌变化的影响；以基于疏水性离子液体和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的微凝胶球为种子，经相分离后亦可形成离子液体基雪人状Janus粒子；以PMMA微球为种子、以疏水的甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵类离子液体为聚合单体，制备了多种形貌可调的补丁型PMMA-PIL Janus粒子；以共聚聚离子液体作为聚阳离子制备纳米片状聚电解质络合物乳化剂；以四氧化三铁为模板制备单原子厚度的二氧化硅纳米片状乳化剂等等。.本项目研究结果表明，两侧分区的Janus粒子可以有效得实现不同催化剂的分隔固载，并且其乳化性能与串联催化性能均可得到很好的满足，是构筑新型绿色催化过程的有效途径之一。