硫衍生物功能化MOFs吸附分离二次资源中贵金属的研究

Metal-organic frameworks (MOFs), whose open-framework structure is predictable and can be designed, possesses good application prospects in adsorption and separation of precious metals. In this project, MOFs functionalized by sulfur derivatives which process good coordination ability with precious metals, are prepared as a new adsorbents for recovery and separation of precious metals from secondary resources. Basic frameworks with proper channels and high stability are screened; with imidazoles and symmetrical aromatic acids as basic skeleton, functionalized organic ligands are synthesized by introducing thioether, thiourea, thioalcohol etc. as functional groups and amino, cyano, phosphoyl etc. as auxiliary groups; based on the above, the auxiliary linkers and central metal ions are screened and the new type of MOFs adsorbents are prepared; adsorption properties of the obtained adsorbents are further investigated and the adsorption mechanisms are intensively studied to optimize the material structure and preparation process, after which, new MOFs adsorbents with high adsorption capacity and high selectivity are finally obtained; the MOFs adsorbents are applied to recovery and separation of precious metals from leaching solvents; process parameters are optimized for the recovery and separation process. Through the above researches, the results will provide theoretical reference for preparation of MOFs precious metal adsorbents and new technical ideas for recovery and recycling of the precious metals in secondary resources.

金属有机骨架化合物(MOFs)具有可预见、可设计的特殊孔道结构，在贵金属吸附和分离方面具有广阔的应用前景。本项目利用硫衍生物良好的贵金属配位能力，合成硫衍生物功能化新型MOFs贵金属吸附剂，用于二次资源中贵金属的回收和分离。筛选具有合适孔道结构和高稳定性的MOFs基本骨架；以咪唑类、对称结构芳香酸化合物等为基础，引入硫醚、硫脲、硫醇等功能基团和氨基、氰基、磷酰基等辅助基团，制备功能化有机配体；在此基础上筛选合适的辅助连接体和中心金属离子，制备新型MOFs贵金属吸附材料；进一步考察材料吸附性能，并深入研究吸附机理，对材料结构和制备过程进行优化，获得高吸附容量和高选择性的新型MOFs吸附材料；将材料应用于浸出液中贵金属的回收与分离，对工艺参数进行优化，获得最佳工艺参数。通过以上研究，为新型MOFs贵金属吸附分离材料的制备提供理论参考，并为二次资源中贵金属的回收和循环利用提供新的技术思路。

贵金属被视为战略性资源，关系到国家的经济发展和科技进步。贵金属在自然界的含量低且分散，从二次资源中回收和循环利用贵金属必将成为未来的发展方向。金属有机骨架化合物(MOFs)具有可预见、可设计的特殊孔道结构，在贵金属吸附和分离方面具有广阔的应用前景。本项目利用N/S/O衍生物良好的贵金属配位能力和一定的还原能力，设计和制备了14种新型含N/O/S功能化金属有机框架材料，用于二次资源中贵金属Au(III)和Ag(I)的选择性回收和分离。基于Au(III)独特的氧化性能和配位性能，设计具有一定还原性能和配位能力的MOFs为选择性吸附Au(III)提供了开创性的思路，该类型吸附剂最大吸附量可达1317mg/g，吸附速率快，对10mg/LAu(III)完全吸附仅需5min，并具有优异的选择性和重复利用性能，对实际电子垃圾浸取液中痕量金展现了优异的选择性吸附能力，是一种具有潜在应用价值的新型吸附剂；基于Ag(I)独特的配位形式，开发了一系列具有一定配位能力的新型MOFs，该类型吸附剂最大吸附量可达968mg/g，吸附速率较快，对13mg/LAg(I)完全吸附需40min，并具有优异的选择性和重复利用性能，为Ag(I)的选择性吸附提供了多种具有潜在应用价值的新型吸附剂。另外，痕量金属离子的吸附目前受到越来越多的关注，但因为吸附质浓度太低，使已有技术受到了很大挑战，而本项目制备了多种功能化MOFs，均可以有效的快速地对痕量Au(III)或Ag(I)进行完全吸附。对吸附性能和吸附机理进行了深入研究，获得了一定科学规律，为新型贵金属吸附分离材料的制备提供理论参考，为贵金属的回收和循环利用提供了新的技术思路。