基于内酯中间体的二氧化碳基聚合物的合成及其功能化研究

Despite its physical and chemical inertness, carbon dioxide (CO2) continues to bean attractive and alternative carbon synthon as it is abundant, renewable, readily available, and inexpensive. Although the preparation of polyesters by direct copolymerization of CO2 with 1,3-butadiene has not been succeed due to the high energy barrier associated with the copolymerization, it is still an ambitious and challenging target for chemists. This copolymerization reaction is particularly appealing as it represents a link between renewable resource CO2, and inexpensive, widely available petroleum-derived alkenes, thus allowing a potential evolution towards more sustainable materials. In this project, we are interested in investigating the copolymerization of CO2 and 1,3-butadiene via the ring-opening polymerization of a six-membered δ-lactone intermediate, which can be produced by direct reaction of CO2 and butadiene using a palladium catalyst. The project is going to explore the homo ring-opening polymerization of six-membered δ-lactone intermediate and copolymerization of δ-lactone intermediate with other cyclic monomers such as lactones and cyclic carbonate esters using rare earth coordination initiators or catalysts, including controlled polymerization reactions and polymerization mechanism. To investigate the functionalization of unsaturated polyesters and copolyesters obtained using thiol-ene “click” reactions combined with living/controlled polymerization and prepare copolymers with stimulation responsibility and hydrophilicity. To characterize the structures and properties of δ-lactone intermediate homopolymers and copolymers and find out some primary usage of the polymer prepared.

二氧化碳是储量最大的一碳资源，价格低廉、无毒无害，通过化学固定将其转化为聚合物是非化石资源合成高分子的重要途径，受到广泛关注。本项目以可再生的碳源二氧化碳和价廉、易得的石化产品1,3-丁二烯为原料，经调聚反应制得内酯中间体3-乙叉-6-乙烯基-δ-戊内酯(EVL)，由EVL开环均聚合与共聚合制备新型不饱和聚酯与共聚酯。设计、合成适用于EVL开环均聚合与共聚合的稀土催化剂，探究催化剂结构与催化性能的关系；优化聚合体系与聚合反应条件，实现可控聚合；研究聚合动力学，阐明聚合机理。结合活性/可控聚合技术与巯-烯“点击”反应，实现不饱和聚酯的后修饰与功能化；了解聚合物结构与性能的关系，探索聚合物可能的应用。本项目研究以简单、高效、可控的开环聚合制备二氧化碳-丁二烯共聚物，为二氧化碳的利用与转化提供了一种新的思路和途径，拓展了二氧化碳基聚合物的种类与应用范围，具有良好的学术意义和潜在的应用前景。

3-乙叉-6-乙烯基-δ-戊内酯(EVL)由二氧化碳和1，3-丁二烯经调聚反应制得，因其分子中含两个不同双键和内酯环结构，在高分子合成中具有应用潜力。本项目研究以EVL为中间体，通过阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、活性/可控自由基聚合以及巯烯“点击”聚合等方法合成新型聚合物。在稀土三氟甲磺酸盐催化剂作用下实现了EVL与b-丁内酯的阳离子开环共聚合，合成了具有不饱和侧基的共聚酯，经由双键参与的点击反应可高效地制备得到功能化可降解聚酯。以酚钠、芳氧基稀土等引发剂实现了EVL与e-己内酯、d-戊内酯等环状单体的共聚合，制备得到双键功能化的聚酯。聚合动力学和机理研究表明，共聚合反应以阴离子机理进行，EVL以惕各酸酯结构的双键参与共聚合，而保留了内酯环与另一个双键，为聚酯功能化提供了一种新的方法和途径。基于EVL合成了具有三个不同结构乙烯基的（甲基）丙烯酸酯单体（MED(M)A），研究了它们的聚合反应。三乙烯基单体MEDMA经RAFT聚合可控合成具有不同拓扑结构的聚合物如线性或超支化聚合产物。通过巯-烯“点击”反应对聚合产物进行后修饰，得到具有pH敏感性，可自组装的氨基功能化聚合物。通过钯催化的偶联和插入聚合反应，成功地以丙烯酸烯丙酯MEDA为中间体经两步法实现了乙烯-丁二烯-二氧化碳的共聚合，制得了具有乙烯、丁二烯、二氧化碳三种组分的酯功能化的聚乙烯。基于巯烯“点击”聚合高效、快速的动力学特征，以EVL 作为二烯类化合物与多巯基化合物通过巯烯“点击”反应合成了具有优光学性能的交联聚合物网络，合成过程简便、高效，可图案化。本项目研究充分利用EVL单体可聚合基团，以多种聚合机理制备基于EVL的共聚物和交联聚合物网络，详细研究了聚合动力学和反应机理、聚合产物的结构与可能的应用，拓展了二氧化碳基单体EVL的聚合途径，为合成基于EVL的聚合物材料提供新的聚合方法。