有机磷酸酯的气粒分配：评价方法及雾霾的影响研究

The gas-particle partitioning of organophosphorus esters (OPEs), which are regarded as a class of emerging pollutants, is a crucial parameter for investigating their atmospheric transport, transformation, and environmental risks. Because of the high vapor pressure, the enrichment efficiency of commonly used sampling absorbent materials is weak, and thus the concentration of OPEs in gas phase is substantially underestimated. Therefore, the knowledge that OPEs are mostly partition to particles in the atmosphere may be not reliable. This project aims to build an adsorption experiment device, based on which establishes a sampling method for OPEs in gas phase. Recovery of OPEs in gas phase adsorbed by absorbent materials will be investigated, based on which the adsorption properties of absorbent materials could be evaluated to find the best ones with strong enrichment ability to OPEs, thereby establishing a method for measuring the concentration of OPEs in the gas phase from the real samples. On this basis, batch experiments will be carried out to investigate the impacts of haze on the gas-particle partitioning of OPEs, and then illustrates the intrinsic relationships among the gas-particle partition coefficient, octanol-gas partition coefficient, atmospheric particulate concentration, and ambient temperature, combined with models to validate the experiment results. The implementation of this project is expected to solve the critical technical problem for the sampling of OPEs in gas phase so as to obtain the reliable gas-particle partition coefficient, based on which reveals the impacts of haze on the gas-particle partitioning of OPEs with different physicochemical properties, and thus provides the research basis for investigating the atmospheric transport and environmental risks of OPEs.

新型半挥发性有机污染物有机磷酸酯化合物（OPEs）的气粒分配是研究其大气传输过程、迁移转化和环境风险的重要参数。由于OPEs具有较大的蒸气压，常用的气相污染物采样吸附材料对其富集能力较差，导致气相中OPEs的浓度被严重低估，因此现有的OPEs主要分配在颗粒物相的认知与实际情况不符。本课题拟搭建吸附实验装置，建立气相中OPEs的采样方法，考察气相中OPEs在吸附材料上的回收率，评价和筛选出有较强富集能力的吸附材料，建立测定实际样品气相中OPEs浓度的方法。在此基础上，考察雾霾对OPEs气粒分配的影响，阐明OPEs气粒分配系数、辛醇-气分配系数、大气颗粒物浓度及温度间的关系，结合气粒分配模型对结果进行验证。项目的实施，有望解决气相中OPEs采样的关键技术问题，获得可靠的OPEs气粒分配系数，揭示雾霾对不同物理化学性质OPEs气粒分配的影响，为进一步明晰OPEs的大气传输和环境风险提供研究基础。

有机磷酸酯化合物（OPEs）是一类重要的阻燃剂和增塑剂，作为溴代阻燃剂的替代产品，近年来，OPEs的使用量和生产量大幅提升。由于OPEs采用物理掺杂的方式被添加至各种产品中，因此在产品使用过程中可以通过挥发、摩擦等方式进入环境。近年来研究发现OPEs具有生物毒性，对人体健康造成潜在危害。由于OPEs具有多种取代基团，其物理化学性质具有明显差异，因此OPEs在大气环境中应表现出不同的气粒分配行为，尤其对于低分子量的OPEs，由于具有更高的蒸汽压，其挥发性也更强，进而更容易参与长距离传输。但是，现有研究则普遍认为OPEs主要存在于颗粒相上，国内外学者对OPEs的大气传输和环境风险的研究也主要集中在大气颗粒物和室内粉尘上。因此，目前对OPEs气粒分配行为的普遍认识有可能严重低估了气相中OPEs的浓度水平，进而对人体暴露风险及其途径的研究产生偏差。. 本研究通过大气采样器采集颗粒物样品，发现颗粒相中OPEs的浓度与大气颗粒物浓度和温度呈显著性相关。同时，实验首次发现大气颗粒物浓度和OPEs浓度的相关性随化合物蒸汽压的逐渐减小而减小。OPEs辛醇-气分配系数（log KOA）在7.7至10之间的化合物表现出显著性相关，而log KOA大于10的OPEs无显著性相关。此外，颗粒相OPEs浓度与温度也存在显著性相关，并随着OPEs蒸汽压的不同表现出不同的相关系数。该发现与OECD POV and LRTP Screening Tool (OECD Tool)、Junge-Pankow、Harner-Bidleman等气粒分配模型模拟结果一致，表明OPEs的气粒分配取决于化合物的物理化学性质，而非主要分配在颗粒相上，说明目前的研究可能存在误差。为了进一步探索导致错误认识的原因，本研究搭建了一套吸附实验装置，基于色谱理论，研究气相OPEs（低分子量）在聚氨酯泡沫（PUF）上的吸附效率。研究发现，低分子量OPEs由于较大的蒸汽压，在PUF上的保留体积远远小于其他OPEs，这说明在采样过程中极有可能导致气相中低分子量OPEs的浓度被大大低估。本研究解决了现有研究的错误认识，指出了气相中OPEs浓度被低估的原因，对于进一步研究OPEs这类新型有机污染物在大气环境中的分配、传输、转化具有重要意义。