氧化锌基催化剂上合成气转化新概念的机理研究

Efficient and directional conversion of syngas is of great significance in chemical process, especially methanol synthesis and Fischer-Tropsch synthesis(FTS). The Cu-ZnO system is a typical catalyst for transformation of syngas into methanol, while in traditional FTS, the catalysts are mainly transition-metals instead of metal oxides. Usually, the perfect surface of metal oxides can’t activate CO in syngas, however, Prof. Bao’s group in Dalian had recently found that, selective conversion to light olefins from syngas can be achieved via nonconventional FTS by using a composite catalyst (Zinc oxides mixed with Cr and mesoporous zeolites). To take advantage of the near ambient pressure characterization techniques as well as other surface analysis equipment in vacuum interconnected nanotech workstation in Suzhou, this project will focus on the in-situ and dynamic study of the mechanism of CO activation by Zinc-containing oxide surfaces, including the new mechanisms of direct dissociation of C-O bond and hydrogen-aided dissociation. The reaction mechanism of new concept transformation of syngas is studied by controllable preparation of ZnO-based model catalysts with different defect structures, so as to realize efficient and directional transformation of syngas and provide guidance for further optimization design of practical catalysts.

合成气高效转化和定向转化在化工过程中意义重大，尤其是甲醇合成和费托合成反应。在合成气制甲醇的催化反应中，铜氧化锌是经典的催化剂，而传统的费托合成反应中是以过渡金属为主要催化剂。通常完美的金属氧化物表面并不能活化合成气中的CO分子，大连化物所包信和院士团队研究发现，以Cr掺杂的氧化锌复合型分子筛作为催化剂，能够实现非常规的费托合成转化，高选择性地得到低碳烃类，从而提出了合成气转化的新概念。本项目拟从模型催化研究入手，借助于先进的近常压表征技术平台，联合苏州纳米所纳米真空互联实验站的其它表面分析设备，原位研究合成气尤其是其中CO分子在含锌氧化物表面上的活化机理，包括CO直接活化和氢助解离活化的新机制。通过可控制备具有不同缺陷结构的氧化锌基模型催化剂，研究合成气转化新概念的反应机理，从而实现合成气的高效转化和定向转化，为实际催化剂的进一步优化设计提供指导。

合成气高效转化和定向转化在化工过程中意义重大，尤其是甲醇合成和费托合成反应。在合成气制甲醇的催化反应中，铜氧化锌是经典的催化剂，而传统的费托合成反应中是以过渡金属为主要催化剂。通常完美的金属氧化物表面并不能活化合成气中的CO分子，大连化物所包信和院士团队研究发现，以Cr掺杂的氧化锌复合型分子筛作为催化剂，能够实现非常规的费托合成转化，高选择性地得到低碳烃类，从而提出了合成气转化的新概念。本项目从模型催化研究入手，借助于先进的近常压表征技术平台，联合苏州纳米所纳米真空互联实验站的其它表面分析设备，原位研究了CO等小分子在含锌氧化物表面上的活化机理。.通过本项目的研究发现：.（1）在Au(111)表面上利用臭氧可以可控地得到均匀的ZnO单层纳米岛和薄膜。单层ZnO结构几乎能够完全被羟基化，而双层ZnO结构解离水的活性较低，单层ZnO结构催化反应活性大于双层ZnO结构；.（2）对比研究了氧化锌单晶表面，即w-Zn(0001)表面，类似石墨烯结构（graphene-like）的氧化锌（g-ZnO）纳米结构，以及双层氧化锌薄膜上CO分子的活化作用，结果表明，w-ZnO(0001) 的催化活性大于BL g-ZnO NSs， BL g-ZnO thin films的活性最低，而反应活性是受到表面极性以及金属和氧原子之间的电荷转移强度影响的；.（3）通过真空条件下模拟原子层沉积方法，能够可控制备具有不同缺陷结构的氧化锌基模型催化剂，基于此研究了COx加氢催化转化新概念的反应机理，结果表明，单层ZnO/Cu(111)模型表面在二氧化碳加氢测试条件下发生了明显的结构和价态转变，层和岛状ZnO/Cu(111)模型表面在反应条件下也存在部分被还原的情况，然而其整体形貌并没有发生明显的变化。. 通过以上的研究，进一步加深了对能源小分子在不同氧化锌模型催化剂活化行为的认识，从原子/分子水平理解了模型催化剂表面在接近实际反应条件下的结构变化。