B-B/H2O体系在不对称氢转移和CO2的还原固定中的研究和应用

Diboron compounds, such as B2pin2, B2cat2, B2neo2, B2OH4 etc, belonging to interelement compounds, which are relatively stable, less toxic and can be activated easily, have been applied widely in the construction of C-B bonds. In addition, due to the high electron affinity of diboron compounds, which are attributed to the two vacant parallel p-orbitals, they can be empolyed in the activation of H2, H2O, alcohols, etc. Based on this, our project intends to take B-B/H2O systems as the core, H2O as the hydrogen source to carry out the asymmetric transfer hydrogenations and the reductions of CO2. Unsaturated chiral alcohols will be obtained through the chemo- and stereoselective transfer hydrogenations of unsaturated carbonyls under the catalysts of asymmetric organic moleculars or chiral metal complexes. And then, the catalytic systems will be further employed in transfer hydrogenations of imine, heteroaromatics, nitriles, also the mechanism will be studied detailedly. Then, CO2 will be employed as C1 synthons in N-methylations of first and second amines, or as surrogates of CO in the carbonylations of alkenes and the carbonylated products can be further hydrogenated to affords alcohols under B-B/H2O systems.

B2pin2, B2cat2, B2neo2, B2OH4 等属于原子间化合物，性质相对稳定，毒副作用小， 且B-B键易被活化；因此被广泛的用于C-B键的构造中。联硼化合物具有独特的电子性质，B-B键具有两个空的平行的p-轨道，可以活化H2、H2O及醇类等小分子化合物。本项目正是基于此，展开了以B-B/H2O为核心，以H2O作为氢源的不对称氢转移反应和CO2的还原和固定的研究。拟通过手性小分子催化剂，或者Fe，Co等金属和手性配体的络合物实现不饱和羰基化合物中C=O键的立体选择性的还原，来合成手性不饱和醇类化合物。然后，在此基础上通过B-B/H2O体系开展亚胺、芳香杂环、腈类等化合物的氢转移反应。最后，本项目拟以CO2作为C1合成子，实现伯胺或者仲胺的N-甲基化反应；或者通过联硼化合物将CO2原位还原成CO，进而在B-B/H2O体系下与烯烃依次发生甲酰化反应，氢转移反应，得到醇类化和物。

氢转移反应是一类非常重要的反应，关于这方面的文献报道已经有很多。但是，在该领域任然存在一定的问题，比如贵金属的使用，易燃易爆气体H2的使用，以及底物的普适性等问题。针对这些问题，本项目发展了以H3N-BH3作为氢源的，条件温和、简捷、高效的氢转移反应。实现了含有OH-, NH2-, I-, NO2-, CN-等取代的含氮芳香杂环化合物的氢转移反应；同时，一锅法实现了含氮芳香杂环化合物的还原和烷基化反应；另外，还采用H3N-BH3作为氢源，发展了一种无催化剂的，α，β-不饱和羰基化合物的化学选择性的还原反应，底物的普适性非常好，得到了各种烯丙基醇类化合物。最后，我们还通过N3-取代的炔丙基醇类化合物的自由基氧化重排得到了一类非常重要的含氮芳香杂环化合物anthranils。这种简捷、高效、环境友好型的氢转移反应将在以后的工业应用或者药物合成方面有很大的潜力