Fe/HBEA催化剂上氨气选择性还原NOx反应机理及中毒机制

节能减排是可持续发展的两大主题，稀燃汽车（稀燃汽油机和柴油机）由于其高效的燃油经济性和温室气体减排特性，成为汽车发动机发展的必然趋势。目前柴油车尾气中高效NOx净化催化剂的研制及其催化剂的积碳中毒机制成为研究的热点和难点。本申请书提出研制环境友好型的Fe/HBEA催化剂，测试Fe/HBEA催化剂在不同温度区间氨气选择性催化还原（NH3-SCR）NOx反应活性，考察不同种类的碳氢化合物（HC）对催化剂活性的影响，分析中毒前后催化剂活性中心物种和价态、催化剂酸碱性及孔径、孔结构的变化。原位分析NH3-SCR反应速率、反应中间物及产物，以及HC存在对反应关键中间物种及速控步骤的影响。结合量化理论计算，阐明不同温度区间NH3-SCR反应机理和典型HC化合物的中毒机制，揭示提高催化剂活性及抗中毒能力的主控因素，为指导完善Fe/HBEA催化剂设计、SCR技术的推广应用提供理论依据。

氨气选择性催化还原（NH3-SCR）NOx是一种有效的柴油车尾气NOx净化技术。Cu/Fe基分子筛催化剂由于具有优异的NH3-SCR反应活性而受到广泛关注。本文首先针对目前商业化的Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34整体式催化剂进行表征分析，考察水热老化处理对Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34催化剂的影响，阐明两种催化剂的NH3-SCR反应机理。此外，采用传统浸渍法（IMP）和液体离子交换法（LIE）制备Fe/HBEA催化剂，分析表征Fe/HBEA催化剂上的铁物种，考察焙烧温度和丙烯对Fe/HBEA催化剂的影响。在此基础上，设计开发新的抗丙烯中毒的Fe/HBEA催化剂。主要创新性研究结果总结如下：.水热老化处理Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34对催化剂的物化性质和反应物的吸附活化有明显影响，主要会造成Cu2+迁移/还原、酸位损失和脱铝，造成不同的NH3-SCR反应活性。由于两种催化剂的分子筛结构的差异，Cu-SSZ-13的酸量略大于Cu-SAPO-34，而Cu-SAPO-34的酸强度略高于Cu-SSZ-13。两种催化剂上NH3-SCR反应主要遵守Eley-Rideal机理。气相NO2来自于催化剂表面硝酸盐的分解，是NH3-SCR反应中的重要中间物。与Cu-SSZ-13相比，Cu-SAPO-34具有较强的硝酸盐吸附能力，不易于产生气相NO2，从而在390 oC左右造成活性曲线的下降。.LIE法制备的Fe/HBEA催化剂易于形成离子交换位上的Fe离子，而离子交换位上的Fe离子是NH3-SCR反应的活性位。Fe2+单齿亚硝酰基[Fe2+(NO)]物种是NH3-SCR反应的关键中间物，而硝酸盐物种几乎没有反应活性。高温焙烧易造成Fe/HBEA催化剂的Fe离子迁移出离子交换位，形成氧化铁团簇。离子交换位上Fe离子的减少是低温反应条件下Fe/HBEA催化剂活性和选择性下降的主要原因。丙烯存在条件下，Fe/HBEA催化剂的NH3-SCR反应活性受到严重抑制。设计开发了Fe/HBEA催化剂表面涂覆MOR分子筛的新型整体式催化剂，有效提高Fe/HBEA催化剂的抗丙烯中毒能力。新型Fe/HBEA w/MOR催化剂在500 oC稳态条件下能够保持90%的NOx转化率。