高核稀土-过渡金属离子簇合物的合成及其组装

选择合适合成条件,控制有机配体部分原位分解成碳酸根 或草酸根离子作为模板剂合成高核稀土-过渡金属离子簇合物及其聚合物;或在合成过程中引入少量的难溶盐,如硫酸钡、卤化银等, 通过选择合适合成条件,控制这些难溶盐在合成反应中离解的阴离子作为模板剂合成高核稀土-过渡金属离子簇合物及其聚合物;通过合成系列核数不同、金属离子不同的新型高核稀土-过渡金属簇合物及其聚合物，揭示稀土-过渡金属离子簇合物的形成或组装规律；通过系统地研究核数不同、金属离子不同的高核稀土-过渡金属离子簇合物及其聚合物的性能，揭示高核稀土-过渡金属离子簇合物及其聚合物结构与性能间的定量关系与规律，逐步实现具有特定功能目标化合物的定向合成。该研究对于丰富稀土-过渡金属离子配位化学、拓宽稀土的应用领域具有重要意义。

高核金属簇合物不仅具有优美的结构，而且呈现出丰富的光、电、磁等性质。其中，高核稀土-过渡金属簇合物因具有独特的电子结构和磁学性质而成为近年来研究的热点。本项研究的中心思想就是选择合适的合成条件,利用阴离子作为模板剂合成系列核数和金属离子不同的高核稀土-过渡金属簇合物及其聚合物，揭示稀土-过渡金属离子簇合物的形成或组装规律；通过系统地研究核数、金属离子不同的高核稀土-过渡金属离子簇合物及其聚合物的性能，揭示高核稀土-过渡金属离子簇合物及其聚合物结构与性能的关系。. 几年来，已得到3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸、1,2-环己二胺四乙酸以及希夫碱和2,5-噻吩二羧酸等含多氮和羧基配体的稀土-过渡金属离子簇合物及其聚合物，系统研究了阴离子对配合物结构的影响及部分配合物的荧光和磁性。主要研究内容及结果如下：. 水溶液中，以3-[N-三(羟甲基)甲氨基]-2-羟基丙磺酸为配体，合成了系列10核Ln2Cu8簇合物。这含有烷基磺酸盐参与配位的多核3d-4f簇合物是非常少见的。研究了簇合物的热稳定性和磁性，结果表明Ln2Cu8簇合物显示不同的磁性为。. 以甲醇为溶剂，用(nBu4N)4Mo8O26，Ln(CH3COO)3和外消旋希夫碱及不同铵盐存在时，得到三类Ln6Mo4簇合物。第I类簇合物具有S4对称性，结晶在中心对称空间群中，而第II和III类簇合物具有C2对称性，结晶在手性空间群中。当NH4+分别被Et3NH+和Me4N+取代后，中心对称晶体(第I类)可直接可逆转变成手性晶体(第II､III类)。实验事实说明阳离子交换调控晶体手性的可行性，为合成手性化合物提供了新思路。磁性研究结果表明Dy6Mo4簇表现出单分子磁体行为，而Gd6Mo4簇具有较大磁熵变化。. 以杂多酸离子为模板，多氮唑为配体，水热条件下合成了系列多核铜和含有多种Ag …π作用方式的多核银配位聚合物。系统讨论了多核铜配合物的核数和大小不同的主要原因是由于配体的空间位阻效应所引起；详细探讨了多核银配合物中Ag…π作用的多种配位模式，在含有CN-配位的多核银配合物中发现了前所未有的σ 和 π混合配位模式。